Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиометрическом обмене ионов раствора на ионы твёрдого вещества — ионита (ионообменника). По знаку обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты.

Из истории

1850 г. — Томпсон проводил опыты на почве: промывал почву раствором сульфата аммония и наблюдал обмен ионов:

\mathrm{RCa} + (\mathrm{NH_4})_2\mathrm{SO_4} \longrightarrow \mathrm{R(NH_4)_2} + \mathrm{CaSO_4}

То же происходит на глинах, алюмосиликатных породах, цеолитах — они способны к ионному обмену.

В конце XIX — начале XX века явление начали использовать на практике, например для «умягчения» воды. С помощью природных ионообменных материалов была решена проблема получения чистого сахара из сахара-сырца.

1935 г. — Адамс и Холмс синтезировали первые ионообменные материалы — синтетические ионообменные органические смолы.

Природные неорганические материалы получали в порошкообразном виде. В больших колоннах для умягчения воды под действием большого гидродинамического давления слой уплотнялся, и скорость пропускания уменьшалась. Синтетические смолы можно получать в гранулированной форме — шариками, и пропускная способность шариков выше, чем порошков.

Органические иониты неустойчивы к радиоактивному излучению и высокой температуре. В 50-е годы XX века стали получать синтетические неорганические иониты, устойчивые к излучению и температуре.

Органические ионообменные материалы

Органические иониты — смолы, которые получают поликонденсацией и полимеризацией.

Поликонденсационные смолы. Фенол конденсируется с формальдегидом в фенолформальдегидную смолу. Её собственные ионогенные группы — фенольные гидроксилы — очень слабокислотные, и работать с ней можно только в сильнощелочных средах. Удобнее сульфированная смола:

Поликонденсация фенола с формальдегидом в фенолформальдегидную смолу и её сульфирование

Сульфогруппы обменивают протон на катионы — получается катионит:

\mathrm{R{-}SO_3^-H^+} + \mathrm{Na^+} \rightleftarrows \mathrm{R{-}SO_3^-Na^+} + \mathrm{H^+}

Полимеризационные смолы. Очень распространённая матрица — сополимер стирола с дивинилбензолом, который затем сульфируют:

Сополимеризация n стирола с m дивинилбензола в сшитую матрицу и её сульфирование

Дивинилбензол сшивает цепи; его доля $m$ — не более 15 % (обычно около 8 %). В настоящее время используются и сверхсшитые материалы.

Чтобы сделать анионит, в матрицу вводят азот — четвертичные аммониевые группы:

\mathrm{RN(CH_3)_3^+OH^-} + \mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{RN(CH_3)_3^+Cl^-} + \mathrm{OH^-}

Ионит	Тип	Ионогенные группы
Катионит	сильнокислотный	$\mathrm{-SO_3H}$
	среднекислотный	$\mathrm{-PO_3H_2}$
	слабокислотный	$\mathrm{-COOH}$
Анионит	сильноосновный	$\mathrm{-N^+(CH_3)_3\,OH^-}$
	среднеосновный	$\mathrm{-N^+(CH_3)_2C_2H_5\,OH^-}$
	слабоосновный	$\mathrm{-NH_3^+\,OH^-}$

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Неорганические ионообменные материалы

Силикагель — неудобный ионит:

Фрагмент структуры силикагеля: сетка Si–O–Si с концевыми группами OH

Гидратированный диоксид циркония:

Фрагмент структуры гидратированного диоксида циркония: сетка Zr–O–Zr с группами OH

Такие иониты применяют, в частности, для извлечения радионуклидов: $^{137}\mathrm{Cs}$ и $^{90}\mathrm{Sr}$ — самые долгоживущие из опасных продуктов деления.

Фосфат циркония устойчив почти до 400 °C и может использоваться для очистки воды в первом контуре ядерного реактора:

Фрагмент структуры фосфата циркония: сетка Zr–O–Zr с группами OH и O–PO₃H₂

Равновесие ионного обмена

Обмен катиона $\mathrm{A^+}$ , находящегося в ионите, на катион $\mathrm{B^+}$ из раствора (чертой отмечены концентрации в фазе ионита):

\bar{\mathrm{R}}\mathrm{A^+} + \mathrm{B^+} \rightleftarrows \bar{\mathrm{R}}\mathrm{B^+} + \mathrm{A^+}, \qquad K_{\mathrm{A/B}} = \frac{[\bar{\mathrm{B}}^+][\mathrm{A^+}]}{[\bar{\mathrm{A}}^+][\mathrm{B^+}]}

Коэффициент распределения иона B — отношение его концентраций в ионите и в растворе:

D_\mathrm{B} = \frac{[\bar{\mathrm{B}}^+]}{[\mathrm{B^+}]}, \qquad K_{\mathrm{A/B}} = D_\mathrm{B} \frac{[\mathrm{A^+}]}{[\bar{\mathrm{A}}^+]} \quad\Rightarrow\quad D_\mathrm{B} = K_{\mathrm{A/B}} \frac{[\bar{\mathrm{A}}^+]}{[\mathrm{A^+}]}

\lg D_\mathrm{B} = \underbrace{\lg K_{\mathrm{A/B}} + \lg [\bar{\mathrm{A}}^+]}_{\text{const}} - \lg [\mathrm{A^+}] = \text{const} - \lg [\mathrm{A^+}]

Если ион B присутствует в микроколичествах, ионит почти целиком находится в A-форме и $[\bar{\mathrm{A}}^+]$ постоянна. Тогда зависимость $\lg D_\mathrm{B}$ от $\lg [\mathrm{A^+}]$ — прямая с наклоном $-1$ : чем выше концентрация вытесняющего иона в растворе, тем слабее удерживается ион B.

Зависимость lg D_B от lg[A⁺]: прямая с наклоном −1 (|tg α| = 1)

Обменная ёмкость ионитов

Обменная ёмкость — количественная мера способности ионита поглощать противоионы; её выражают в ммоль эквивалентов на 1 г сухого ионообменного материала.

Статическая обменная ёмкость (СОЕ) определяется в статических условиях: в стаканчик помещают навеску ионита и раствор, перемешивают сутки, разделяют фазы и анализируют раствор.
Динамическая обменная ёмкость определяется методом фронтальной хроматографии: раствор пропускают через колонку с ионитом, вытекающий раствор собирают фракциями и анализируют. Строят выходную кривую — концентрацию иона в вытекающем растворе в зависимости от пропущенного объёма $V$ :

Выходная кривая: концентрация иона в вытекающем растворе от объёма; точка b — момент проскока, C₀ — исходная концентрация

Пока ионит поглощает ион полностью, в вытекающем растворе его нет. Момент проскока — появление иона в вытекающем растворе; затем концентрация растёт до исходной $C_0$ — ионит насыщен.

ДОЕ (динамическая обменная ёмкость до проскока) — площадь прямоугольника с высотой $C_0$ и основанием, равным объёму, прошедшему до проскока;
ПДОЕ (полная динамическая обменная ёмкость) — вся площадь над выходной кривой до полного насыщения ионита.

ДОЕ всегда меньше ПДОЕ и зависит от типа ионита, состава раствора, размера зёрен и скорости протекания раствора.

Высокоэффективная жидкостная хроматография

Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) появилась позже газовой. Схема жидкостного хроматографа:

Схема жидкостного хроматографа: 1 — ёмкость с раствором, 2 — насос, 3 — хроматографическая колонка, 4 — детектор, 5 — компьютер

ёмкость с подвижной фазой (элюентом);
насос;
хроматографическая колонка;
детектор;
компьютер (ПК).