Перейти к содержимому
Аналитическая химия
Комплексонометрия
Комплексные соединения в анализе. Комплексоны и ЭДТА

Комплексные соединения в анализе. Комплексоны и ЭДТА

Комплексные соединения в анализе

Многие металлы образуют комплексы с органическими лигандами, у которых есть удобные функциональные группы. Такие соединения применяют:

  1. в качественном анализе (например, реакция никеля с диметилглиоксимом);
  2. как гравиметрические реагенты: органические реагенты, в отличие от неорганических, почти не дают соосаждения.

У комплексов с органическими реагентами и комплексов с монодентатными лигандами общее то, что связь с металлом образуют одни и те же донорные атомы: O, N, S.

Координационное число (характеристика центрального атома) — число связей, которое центральный атом может образовать с лигандами.

Дентатность лиганда — число донорных атомов лиганда, образующих координационные связи с центральным атомом. Например, этилендиамин NH2−CH2−CH2−NH2\mathrm{NH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}NH_2} — бидентатный лиганд.

Правило циклов Чугаева: наиболее устойчивые хелатные циклы образуются в том случае, когда в состав цикла входят пять или шесть атомов.

Пример — 1-нитрозо-2-нафтол: с кобальтом (при окислении до кобальта(III)) он образует красно-бурый осадок хелата; металл связан с атомом кислорода и атомом азота нитрозогруппы, при этом выделяются ионы H+\mathrm{H^+}:

1-нитрозо-2-нафтол + Co²⁺ (окисление [O]) → красно-бурый осадок хелата кобальта: металл связан с кислородом и азотом нитрозогруппы

Функционально-аналитические группы — определённое сочетание функциональных групп, обеспечивающее необходимый аналитический эффект.

Теория подобия В. И. Кузнецова: реакции ионов металлов с органическими реагентами подобны реакциям образования простых неорганических соединений — гидроксидов, аммиакатов и сульфидов:

−OH−COOH−NO}∼Me(OH)n,>NH−NH2}∼Me(NH3)n,−SH=S}∼Me2Sn \left.\begin{matrix} -\mathrm{OH} \\ -\mathrm{COOH} \\ -\mathrm{NO} \end{matrix}\right\} \sim \mathrm{Me(OH)}_n, \qquad \left.\begin{matrix} {>}\mathrm{NH} \\ -\mathrm{NH_2} \end{matrix}\right\} \sim \mathrm{Me(NH_3)}_n, \qquad \left.\begin{matrix} -\mathrm{SH} \\ =\mathrm{S} \end{matrix}\right\} \sim \mathrm{Me}_2\mathrm{S}_n

Области применения комплексных соединений:

  1. оптические методы анализа;
  2. комплексонометрия — титриметрический метод анализа, основанный на применении комплексных соединений. Достаточно молодой метод.

Долго комплексные соединения в титриметрии не использовались: когда комплекс образуется ступенчато, точку эквивалентности определить сложно. 1834 г. — для определения ртути была использована реакция с иодидом:

Hg2++4I−⇄HgI42− \mathrm{Hg^{2+}} + 4\mathrm{I^-} \rightleftarrows \mathrm{HgI_4^{2-}}

— но широкого применения метод не нашёл.

1945 г. — швейцарский химик Г. Шварценбах ввёл в практику комплексоны — аминополикарбоновые кислоты, которые нашли широкое применение в аналитической химии.

Комплексоны

1. Нитрилотриуксусная кислота (НТА, комплексон I, хелатон I, трилон А):

Нитрилотриуксусная кислота N(CH₂COOH)₃

2. Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУК, комплексон II, хелатон II), H4Y\mathrm{H_4Y}. Очень плохо растворима в воде:

Этилендиаминтетрауксусная кислота (HOOCCH₂)₂N–CH₂–CH₂–N(CH₂COOH)₂

3. Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Y\mathrm{Na_2H_2Y} (комплексон III, хелатон III, трилон Б) — хорошо растворима, поэтому в практике анализа используют именно её; её и называют ЭДТА.

В молекуле H4Y\mathrm{H_4Y} два протона переходят от карбоксильных групп к атомам азота — кислота существует в форме биполярного иона:

Биполярная форма H₄Y: две карбоксильные группы ионизированы, атомы азота протонированы

Поэтому первые два протона отщепляются от групп –COOH, а последние — от атомов азота. H4Y\mathrm{H_4Y} диссоциирует ступенчато:

H4Y→−H+H3Y−→−H+H2Y2−→−H+HY3−→−H+Y4− \mathrm{H_4Y} \xrightarrow{-\mathrm{H^+}} \mathrm{H_3Y^-} \xrightarrow{-\mathrm{H^+}} \mathrm{H_2Y^{2-}} \xrightarrow{-\mathrm{H^+}} \mathrm{HY^{3-}} \xrightarrow{-\mathrm{H^+}} \mathrm{Y^{4-}} K1=1,0⋅10−2,K2=2,18⋅10−3,K3=6,92⋅10−7,K4=5,50⋅10−11 K_1 = 1{,}0 \cdot 10^{-2}, \quad K_2 = 2{,}18 \cdot 10^{-3}, \quad K_3 = 6{,}92 \cdot 10^{-7}, \quad K_4 = 5{,}50 \cdot 10^{-11}

Мольные доли форм зависят только от кислотности раствора:

αY4−=[Y4−]CЭДТА=K1K2K3K4[H+]4+K1[H+]3+K1K2[H+]2+K1K2K3[H+]+K1K2K3K4 \alpha_{\mathrm{Y^{4-}}} = \frac{[\mathrm{Y^{4-}}]}{C_\text{ЭДТА}} = \frac{K_1 K_2 K_3 K_4}{[\mathrm{H^+}]^4 + K_1 [\mathrm{H^+}]^3 + K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2 + K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] + K_1 K_2 K_3 K_4} αH4Y=[H4Y]CЭДТА=[H+]4[H+]4+K1[H+]3+K1K2[H+]2+K1K2K3[H+]+K1K2K3K4 \alpha_{\mathrm{H_4Y}} = \frac{[\mathrm{H_4Y}]}{C_\text{ЭДТА}} = \frac{[\mathrm{H^+}]^4}{[\mathrm{H^+}]^4 + K_1 [\mathrm{H^+}]^3 + K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2 + K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] + K_1 K_2 K_3 K_4}

Таблицы мольных долей есть во всех учебниках по аналитической химии, ими можно пользоваться на экзаменах.

Зависимость мольных долей α₀–α₄ форм ЭДТА от pH: H₂Y²⁻ преобладает при pH 3–6, HY³⁻ — при pH 6–10, Y⁴⁻ — при pH > 10

Преобладающие формы: H2Y2−\mathrm{H_2Y^{2-}} — при pH 3–6, HY3−\mathrm{HY^{3-}} — при pH 6–10, Y4−\mathrm{Y^{4-}} — при pH > 10.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Особенности комплексообразования ионов металлов с ЭДТА

1. Стехиометрия комплекса

В условиях обычного определения ЭДТА образует с ионами металлов комплексы состава 1 : 1 независимо от заряда иона:

Me2++H2Y2−⟶MeY2−+2H+Me3++H2Y2−⟶MeY−+2H+Me4++H2Y2−⟶MeY+2H+ \begin{aligned} \mathrm{Me^{2+}} + \mathrm{H_2Y^{2-}} &\longrightarrow \mathrm{MeY^{2-}} + 2\mathrm{H^+} \\ \mathrm{Me^{3+}} + \mathrm{H_2Y^{2-}} &\longrightarrow \mathrm{MeY^-} + 2\mathrm{H^+} \\ \mathrm{Me^{4+}} + \mathrm{H_2Y^{2-}} &\longrightarrow \mathrm{MeY} + 2\mathrm{H^+} \end{aligned}

Первый фактор, оказывающий существенное влияние, — никакого ступенчатого комплексообразования: Me+R⟶MeR\mathrm{Me} + \mathrm{R} \longrightarrow \mathrm{MeR}, и по количеству израсходованного реагента R\mathrm{R} сразу находят количество металла.

После открытия комплексонов Шварценбахом титриметрический анализ получил новый толчок: стали развиваться методы определения ионов металлов, которые раньше титровать не умели.

2. Устойчивость комплексов

Второй фактор — высокая устойчивость образующихся комплексов.

ЭДТА — гексадентатный лиганд: два атома азота и четыре карбоксильные группы могут удовлетворить координационные возможности металлов с КЧ 6. Даже при КЧ 4 образуются три пятичленных цикла — это упрочняет соединение:

Комплексонат металла с КЧ 4: Me²⁺ связан с двумя атомами азота и двумя карбоксилат-ионами, образуются три пятичленных цикла

КомплексCaY2−\mathrm{CaY^{2-}}CoY2−\mathrm{CoY^{2-}}CuY2−\mathrm{CuY^{2-}}
KустK_\text{уст}5⋅10105 \cdot 10^{10}2⋅10162 \cdot 10^{16}6,3⋅10186{,}3 \cdot 10^{18}

Такие комплексные соединения чрезвычайно устойчивы за счёт образования нескольких циклов.

1952 г. — проведя теоретическое осмысление этих процессов, Шварценбах ввёл понятие хелатного эффекта — резкого упрочнения комплексов, которые образуют полидентатные лиганды, по сравнению с соответствующими комплексами монодентатных лигандов:

ХЭ=lg⁡βMZ−lg⁡βMAn \text{ХЭ} = \lg \beta_{\mathrm{MZ}} - \lg \beta_{\mathrm{MA}_n}

где Z\mathrm{Z} — nn-дентатный лиганд, A\mathrm{A} — монодентатный, ХЭ — выигрыш в устойчивости.

Причина хелатного эффекта — энтропийная. Сравним число частиц до и после реакции:

M(H2O)62+1+6NH36⟶M(NH3)62+1+6H2O6— энтропия системы не меняетсяM(H2O)62+1+Y4−1⟶MY2−1+6H2O6— энтропия возрастает \begin{aligned} \underset{1}{\mathrm{M(H_2O)_6^{2+}}} + \underset{6}{6\mathrm{NH_3}} &\longrightarrow \underset{1}{\mathrm{M(NH_3)_6^{2+}}} + \underset{6}{6\mathrm{H_2O}} && \text{— энтропия системы не меняется} \\ \underset{1}{\mathrm{M(H_2O)_6^{2+}}} + \underset{1}{\mathrm{Y^{4-}}} &\longrightarrow \underset{1}{\mathrm{MY^{2-}}} + \underset{6}{6\mathrm{H_2O}} && \text{— энтропия возрастает} \end{aligned} ΔG∘=ΔH∘−TΔS∘,ΔG∘=−2,3 RTlg⁡Kp \Delta G^\circ = \Delta H^\circ - T\Delta S^\circ, \qquad \Delta G^\circ = -2{,}3\,RT \lg K_p

Чем больше ΔS∘\Delta S^\circ, тем меньше ΔG∘\Delta G^\circ и тем больше константа устойчивости.

3. Универсальность реагентов

Оборотная сторона — ЭДТА реагирует почти со всеми металлами, и приходится учитывать взаимное мешающее влияние близких по свойствам элементов. Способы повысить селективность:

  1. Регулирование кислотности раствора — один из наиболее распространённых способов. Например, из смеси Cu, Co, Ca в кислой среде титруется медь (её комплекс устойчив настолько, что образуется и при малой доле Y4−\mathrm{Y^{4-}}), а кальций — только в щелочной.
  2. Маскирование — ион металла как бы делают невидимым: он остаётся в растворе, но не участвует в реакции. Поиск маскирующих агентов — непростая задача.
  3. Отделение мешающих ионов — перевод их в другую фазу: в виде малорастворимых соединений, хроматографически и т. д.

Требования к реакциям

  1. реакция взаимодействия должна идти до конца;
  2. стехиометричность;
  3. достаточная скорость: комплексообразование идёт не мгновенно (лиганду нужно время, чтобы «обернуться» вокруг иона металла), поэтому из бюретки нельзя быстро приливать раствор — надо малыми порциями.

Как определить точку эквивалентности? Сам комплексон в твёрдом состоянии — белое кристаллическое вещество, его раствор бесцветен. Комплексонаты некоторых металлов имеют слабую окраску за счёт хромофорных свойств самих ионов металлов, но для фиксирования точки эквивалентности этого обычно недостаточно — нужны индикаторы или инструментальные методы.

Кривые комплексонометрического титрования