Кривые комплексонометрического титрования

Из всех кривых титрования построение кривой комплексонометрического титрования — самое трудоёмкое: кроме самой реакции приходится учитывать кислотно-основные равновесия ЭДТА.

Условная константа устойчивости

С ионом металла реагирует полностью депротонированная форма ЭДТА:

Форма $\mathrm{Y^{4-}}$ преобладает только при $\mathrm{pH} > 10$, но в более кислых растворах комплексообразование тоже возможно — просто в реакции участвует лишь доля $\alpha_4$ всей ЭДТА (см. мольные доли форм ЭДТА):

где $C_\text{ЭДТА}$ — общая концентрация не связанной в комплекс ЭДТА. При $\mathrm{pH} = \text{const}$ величина $\alpha_4$ постоянна, и её объединяют с константой устойчивости в условную константу:

Пример: титрование магния

50,0 мл 0,01 М $\mathrm{MgCl_2}$ титруют раствором комплексона III при $\mathrm{pH} = 10$:

Выделяющиеся ионы $\mathrm{H^+}$ необходимо связывать, иначе pH будет падать вместе с $\alpha_4$, — поэтому используют буферный раствор для поддержания $\mathrm{pH} = 10$. Тогда

В процессе титрования изменяется концентрация металла, поэтому кривую строят в координатах

против объёма титранта.

1. До точки эквивалентности концентрацию магния задаёт его неоттитрованный избыток:

где $M$ — молярные концентрации, $\sum V = V_\mathrm{Mg} + V_\text{КIII}$ — общий объём раствора.

2. Точка эквивалентности — на каждый ион магния добавлен ион комплексона. Магний находится почти целиком в комплексе, а небольшие равновесные концентрации свободного магния и свободной ЭДТА равны:

(объём раствора удвоился — так будет, если концентрация титранта тоже 0,01 М).

3. За точкой эквивалентности в растворе есть избыток ЭДТА, а концентрация комплекса больше не меняется (кроме разбавления):

Что влияет на скачок титрования

Скачок $\Delta\mathrm{pM}$ вблизи точки эквивалентности тем больше, чем больше условная константа $K'$, — а от неё и зависит, насколько уверенно можно зафиксировать конечную точку.

• Кислотность. При повышении pH растёт мольная доля $\alpha_4$, а с ней и $K'$ — правая ветвь кривой поднимается, скачок увеличивается. Поэтому металлы, образующие менее устойчивые комплексонаты (магний, кальций), титруют в щелочной среде, а очень устойчивые (например, медь) можно титровать и в кислой.
• Концентрации исходных веществ. При повышении концентраций скачок тоже увеличивается: левая ветвь ($\mathrm{pM}$ до точки эквивалентности) опускается.

Та же схема расчёта — до точки эквивалентности, в ней и после — применяется к любому металлу, например к никелю ($\lg K_{\mathrm{NiY^{2-}}} = 18{,}62$).