Спектроскопические методы анализа. Классификация и общие положения

Оптические методы анализа

В анализе можно использовать все виды излучения, но в этом разделе мы ограничимся оптическим диапазоном — ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областями спектра:

Излучение может поглощаться веществом — обычно не поверхностью, а всем объёмом. По тому, что происходит с энергией излучения, оптические методы делят на две группы:

• абсорбционные — поглощённая энергия переходит во внутреннюю энергию вещества:
  • атомная абсорбция — атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС);
  • молекулярная абсорбция — молекулярно-абсорбционная спектроскопия (спектрофотометрия);
• эмиссионные — поглощённая энергия затем излучается в том или ином виде:
  • атомно-эмиссионная спектроскопия;
  • люминесцентный метод анализа.

Классификация спектроскопических методов

Спектроскопические методы анализа основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.

По типу оптических явлений:

• спектроскопия испускания — эмиссионная и люминесцентная;
• спектроскопия поглощения;
• спектроскопия рассеяния.

По диапазону энергии излучения:

• γ-спектроскопия;
• рентгеновская спектроскопия;
• оптическая спектроскопия — в УФ-области, в видимой области, ИК-спектроскопия;
• радиоспектроскопия — микроволновая и радиочастотная.

По изучаемым объектам:

• ядерная — аналитическая мёссбауэровская спектроскопия;
• атомная — атомно-эмиссионная, атомно-флуоресцентная, атомно-абсорбционная, рентгенофлуоресцентная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия;
• молекулярная — электронная абсорбционная, ИК-спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), микроволновая, люминесцентная.

Спектры испускания и поглощения

Современная спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой частица может находиться только в определённых состояниях, которым соответствует некоторая дискретная последовательность уровней энергии. Если данному значению $E$ соответствует одно стационарное состояние, такой энергетический уровень называют невырожденным, если несколько — вырожденным.

Состояние с минимальной энергией — основное, все остальные — возбуждённые.

Переходы частицы из одних стационарных состояний в другие сопровождаются отдачей или получением энергии:

• излучательные переходы — частица испускает или поглощает квант электромагнитного излучения — фотон;
• безызлучательные переходы — частица непосредственно обменивается энергией с другими частицами за счёт столкновений, химических реакций и т. д.

Здесь $E_0$ — основное состояние, $E_1$, $E_2$, $E_3$ — уровни возбуждённых состояний. Энергия перехода и частота (длина волны) линии связаны соотношением

где $\Delta E$ — энергия перехода, $h$ — постоянная Планка, $\nu$ — частота, $\lambda$ — длина волны, $c$ — скорость света.

Если спектр обусловлен переходами с нижних уровней на верхние, его называют спектром поглощения (абсорбционным), если с верхних на нижние — спектром испускания.

Спектры, испускаемые термически возбуждёнными частицами, называют эмиссионными. Спектры нетермически возбуждённых частиц (например, квантами электромагнитного излучения, потоком электронов и т. д.) принято называть спектрами люминесценции (нетепловое свечение вещества). Их разделяют на спектры:

• флуоресценции — быстрое самопроизвольное испускание фотонов возбуждённой частицей; характерна и для молекул, и для атомов;
• фосфоресценции — замедленное испускание; характерна лишь для молекул.