Условия образования светопоглощающих соединений

Большинство ионов сами поглощают свет слабо, поэтому в фотометрии определяемое вещество $\mathrm{X}$ переводят реагентом $\mathrm{R}$ в интенсивно окрашенное соединение:

Оптические плотности поглощающих веществ складываются (закон аддитивности):

— поэтому, если сам реагент тоже поглощает, это нужно учитывать (например, измерять относительно раствора реагента).

Условие полного связывания металла

Для реакции образования комплекса

металл считается связанным практически полностью, если в комплекс перешло не менее 99 % его исходной концентрации $C^\circ_\mathrm{M}$. Пусть реагент взят в стехиометрическом количестве; тогда в равновесии $[\mathrm{MR}_n] = 0{,}99\, C^\circ_\mathrm{M}$, свободного металла $C_\mathrm{M} = 0{,}01\, C^\circ_\mathrm{M}$, свободного реагента $C_\mathrm{R} = n \cdot 0{,}01\, C^\circ_\mathrm{M}$. Условная константа устойчивости:

Если $\beta'_{\mathrm{MR}_n} (C^\circ_\mathrm{M})^n$ не меньше этой величины, комплекс настолько устойчив, что металл связывается на 99 % даже без избытка реагента. Если меньше — нужен избыток реагента: из $[\mathrm{MR}_n]/C_\mathrm{M} = \beta' C_\mathrm{R}^n \ge 10^2$

На практике при постоянных pH и концентрации металла оптическая плотность растёт с концентрацией реагента и выходит на плато — это и есть полное связывание металла:

Влияние pH раствора

а) R — анион сильной кислоты ($\mathrm{I^-}$, $\mathrm{SCN^-}$). Такие анионы почти не протонируются даже в кислых растворах, поэтому повышение кислотности не мешает образованию комплекса. Мешает, наоборот, повышение pH: металлы, образующие прочные гидроксокомплексы, выходят из светопоглощающего соединения. Такие реакции проводят в достаточно кислой среде.

б) R — анион слабой кислоты. Примеры — дитизон (существует в двух таутомерных формах — тионной и тиольной) и 8-оксихинолин:

В кислой среде реагент находится в протонированной форме $\mathrm{HR}$, и концентрация аниона мала. При повышении pH ионы $\mathrm{H^+}$ связываются, равновесие смещается вправо — комплекса образуется больше. Но слишком высокий pH вреден:

• $oa$ — увеличение образования комплекса;
• $ab$ — полное связывание металла;
• $bc$ — гидролиз металла или другая побочная реакция.

Поэтому комплексы с анионами слабых кислот получают в возможно менее кислых средах, но pH повышают осторожно — в пределах плато $ab$.

в) Реагент обладает свойствами кислотно-основного индикатора. Пример — эриохромовый чёрный Т: при pH 6–10 сам реагент синий, а его комплексы с металлами красные. Работать можно только в той области pH, где окраски реагента и комплекса различаются.

г) Ступенчатое комплексообразование. Пример — сульфосалициловая кислота ($\mathrm{H_3SSal}$), которая образует с железом(III) три комплекса разного состава:

Каждая форма преобладает в своей области pH:

Чтобы определение было воспроизводимым, pH поддерживают в середине области существования одного комплекса.