Кривые окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование

Кривая окислительно-восстановительного титрования — зависимость потенциала системы от количества добавленного титранта $\mathrm{R}$ :

E = f(c_\mathrm{R}) \qquad\text{или}\qquad E = f(V_\mathrm{R})

Рассмотрим титрование железа(II) церием(IV):

\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Ce^{4+}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{Ce^{3+}}

После каждой порции титранта в растворе устанавливается равновесие, и потенциалы обеих пар становятся равны. Поэтому потенциал системы можно считать по любой паре — удобнее по той, концентрации обеих форм которой известны.

Расчёт потенциала по участкам

1. До начала титрования. В растворе есть только $\mathrm{Fe^{2+}}$ , концентрация $\mathrm{Fe^{3+}}$ неизвестна (близка к нулю) — потенциал не рассчитывается.

2. От начала титрования до точки эквивалентности — по паре определяемого вещества: каждая порция церия превращает эквивалентное количество $\mathrm{Fe^{2+}}$ в $\mathrm{Fe^{3+}}$ , а сам церий(IV) почти весь расходуется.

E_\text{сист} = E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}

3. В точке эквивалентности концентрации $\mathrm{Fe^{2+}}$ и $\mathrm{Ce^{4+}}$ очень малы и неизвестны, поэтому запишем потенциал через обе пары:

\begin{aligned} E_\text{т.э.} &= E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]} \\ E_\text{т.э.} &= E^\circ_{\mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}} - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Ce^{3+}}]}{[\mathrm{Ce^{4+}}]} \end{aligned}

Сложим их:

2E_\text{т.э.} = E_1^\circ + E_2^\circ - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}][\mathrm{Ce^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{Ce^{4+}}]}

Так как в точке эквивалентности $[\mathrm{Fe^{2+}}] = [\mathrm{Ce^{4+}}]$ и $[\mathrm{Ce^{3+}}] = [\mathrm{Fe^{3+}}]$ , дробь под логарифмом равна единице:

E_\text{т.э.} = \frac{E_1^\circ + E_2^\circ}{2} = \frac{0{,}77 + 1{,}44}{2} = 1{,}10\ \text{В}

Эта формула верна, когда обе полуреакции одноэлектронные; в общем случае

E_\text{т.э.} = \frac{z_1 E_1^\circ + z_2 E_2^\circ}{z_1 + z_2}

4. За точкой эквивалентности — по паре титранта: железо(II) оттитровано, а концентрации $\mathrm{Ce^{3+}}$ (образовавшегося) и $\mathrm{Ce^{4+}}$ (избыточного) известны.

E_\text{сист} = E^\circ_{\mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}} - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Ce^{3+}}]}{[\mathrm{Ce^{4+}}]}

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Пример: 25 мл 0,1 н. $\mathrm{Fe^{2+}}$ , титрант 0,1 н. $\mathrm{Ce^{4+}}$

Например, после добавления 20,0 мл титранта (общий объём 45 мл):

[\mathrm{Fe^{2+}}] = \frac{25 \cdot 0{,}1 - 20 \cdot 0{,}1}{45}, \qquad [\mathrm{Fe^{3+}}] = \frac{20 \cdot 0{,}1}{45}

E = 0{,}77 - 0{,}059 \lg \frac{5}{20} = 0{,}806\ \text{В}

Общий объём в отношении концентраций сокращается. Остальные точки считают так же:

$V_\text{титранта}$ , мл	Расчёт	$E$ , В
0	—	не рассчитывается
20,0	по паре $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$	0,806
24,0	–//–	0,851
24,9	–//–	0,911
25,0	$(E_1^\circ + E_2^\circ)/2$	1,10
25,1	по паре $\mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}$	1,30
26,0	–//–	1,36
40,0	–//–	1,43

Кривая титрования 25 мл 0,1 н. раствора железа(II) 0,1 н. раствором церия(IV): потенциал медленно растёт от 0,77 В, в точке эквивалентности (25 мл, 1,10 В) резко скачет от 0,91 до 1,30 В и затем приближается к 1,44 В

Вблизи точки эквивалентности — от 24,9 до 25,1 мл, то есть в пределах ±0,4 % от эквивалентного объёма — потенциал меняется почти на 0,4 В. Это скачок титрования: по нему и фиксируют точку эквивалентности.

От чего зависит форма кривой

До точки эквивалентности потенциал определяется только отношением концентраций окисленной и восстановленной форм, а не их абсолютными значениями, поэтому при разбавлении кривая почти не меняется. Можно титровать весьма разбавленными растворами.

На ЭДС системы и форму кривой влияют:

концентрация — влияет на положение правой ветви кривой (для реакций, в которых стехиометрические коэффициенты окисленной и восстановленной форм различаются, например $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}/2Cr^{3+}}$ );
кислотность — если в полуреакции участвуют ионы $\mathrm{H^+}$ , потенциал пары зависит от pH;
комплексообразование — связывание одной из форм в комплекс смещает потенциал пары (см. окислительно-восстановительный потенциал).

Требования к реакциям и скорость окислительно-восстановительных реакций Способы фиксирования точки эквивалентности. Red-Ox индикаторы

Кривые окислительно-восстановительного титрования

Расчёт потенциала по участкам

Пример: 25 мл 0,1 н. Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}Fe2+, титрант 0,1 н. Ce4+\mathrm{Ce^{4+}}Ce4+

От чего зависит форма кривой

Пример: 25 мл 0,1 н. $\mathrm{Fe^{2+}}$ , титрант 0,1 н. $\mathrm{Ce^{4+}}$