Методы окислительно-восстановительного титрования

Окислительно-восстановительное титрование

Методы окислительно-восстановительного титрования различают по названию титранта:

Метод	Титрант
Перманганатометрия	$\mathrm{KMnO_4}$
Дихроматометрия	$\mathrm{K_2Cr_2O_7}$
Иодометрия	$\mathrm{I_2}$ , $\mathrm{Na_2S_2O_3}$
Броматометрия	$\mathrm{KBrO_3}$
Цериметрия	$\mathrm{Ce^{4+}}$
Ванадатометрия	$\mathrm{NH_4VO_3}$
Титанометрия	$\mathrm{Ti^{3+}}$
Хромометрия	$\mathrm{Cr^{2+}}$

В большинстве методов титрант — окислитель. Восстановительное титрование — это иодометрия (титрование иода тиосульфатом), а также титрование солями титана(III) и хрома(II).

Подробно методы описаны в учебнике В. Н. Алексеева «Количественный анализ».

1. Перманганатометрия

Продукт восстановления перманганата зависит от кислотности среды:

\begin{aligned} &\text{сильнокислая среда:} && \mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5\bar e \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O}, && E^\circ = 1{,}51\ \text{В} \\ &\text{слабокислая среда:} && \mathrm{MnO_4^-} + 4\mathrm{H^+} + 3\bar e \longrightarrow \mathrm{MnO_2} + 2\mathrm{H_2O}, && E^\circ = 1{,}69\ \text{В} \\ &\text{нейтральная среда:} && \mathrm{MnO_4^-} + 2\mathrm{H_2O} + 3\bar e \longrightarrow \mathrm{MnO_2} + 4\mathrm{OH^-}, && E^\circ = 0{,}60\ \text{В} \\ &\text{щелочная среда:} && \mathrm{MnO_4^-} + \bar e \longrightarrow \mathrm{MnO_4^{2-}}, && E^\circ = 0{,}56\ \text{В} \end{aligned}

Поэтому нужно строго контролировать кислотность раствора.

Перманганат окисляет воду:

4\mathrm{MnO_4^-} + 2\mathrm{H_2O} \longrightarrow 4\mathrm{MnO_2} + 3\mathrm{O_2} + 4\mathrm{OH^-}

Реакцию ускоряют свет и образующийся $\mathrm{MnO_2}$ , поэтому раствор хранят в тёмной стеклянной посуде.

Установочные вещества для стандартизации раствора перманганата — оксалат натрия $\mathrm{Na_2C_2O_4}$ и щавелевая кислота $\mathrm{H_2C_2O_4 \cdot 2H_2O}$ . Кристаллогидрат неудобен: содержание кристаллизационной воды может меняться при хранении.

1846 г. — Маргерит предложил перманганатометрическое определение железа.

Что определяют перманганатометрически:

Определяемое вещество	Продукт окисления	Условия
$\mathrm{Fe^{2+}}$	$\mathrm{Fe^{3+}}$	$\mathrm{Mn^{2+}}$ , $\mathrm{H_3PO_4}$ , $\mathrm{H_2SO_4}$
$\mathrm{Mn^{2+}}$	$\mathrm{MnO_2 \cdot H_2O}$	$\mathrm{ZnO} + \mathrm{ZnSO_4}$
$\mathrm{I^-}$	$\mathrm{I_2}$	$\mathrm{H_2SO_4}$
$\mathrm{C_2O_4^{2-}}$	$\mathrm{CO_2}$	$\mathrm{H_2SO_4}$ , 70–80 °C, $\mathrm{Mn^{2+}}$
$\mathrm{AsO_3^{3-}}$	$\mathrm{AsO_4^{3-}}$	$\mathrm{H^+}$ , катализатор $\mathrm{KI}$
V(III)	V(V)	$\mathrm{H_2SO_4}$ , 80 °C

В настоящее время перманганатометрия для неорганических веществ почти не используется (протекают побочные реакции), но её используют для определения органических веществ методом обратного титрования. В щелочной среде перманганат восстанавливается до манганата:

1. Глицерин:

\mathrm{C_3H_5(OH)_3} + 14\mathrm{MnO_4^-} + 20\mathrm{OH^-} \longrightarrow 3\mathrm{CO_3^{2-}} + 14\mathrm{MnO_4^{2-}} + 14\mathrm{H_2O}

2. Смесь муравьиной и уксусной кислот $\mathrm{HCOOH} + \mathrm{CH_3COOH}$ — окисляется только формиат-ион:

\mathrm{HCOO^-} + 2\mathrm{MnO_4^-} + 3\mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{CO_3^{2-}} + 2\mathrm{MnO_4^{2-}} + 2\mathrm{H_2O}

3. Метанол — глубокое окисление, до карбоната:

\mathrm{CH_3OH} + 6\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{OH^-} \longrightarrow \mathrm{CO_3^{2-}} + 6\mathrm{MnO_4^{2-}} + 6\mathrm{H_2O}

2. Дихроматометрия и 3. иодометрия

Эти методы на лекции были оставлены для самостоятельного изучения. Основы иодометрии — определение восстановителей титрованием иодом и окислителей по выделившемуся иоду, индикатор крахмал — разобраны в статье «Способы фиксирования точки эквивалентности».

Прямые и косвенные определения. Стандартный потенциал пары $\mathrm{I_2/2I^-}$ невелик ( $E^\circ = 0{,}54$ В), поэтому иод окисляет лишь достаточно сильные восстановители ( $E^\circ < 0{,}54$ В) — их титруют раствором иода (прямые методы). Окислители с $E^\circ > 0{,}54$ В определяют косвенно: они выделяют из избытка иодида эквивалентное количество иода, который титруют тиосульфатом натрия:

2\mathrm{Na_2S_2O_3} + \mathrm{I_2} \longrightarrow \mathrm{Na_2S_4O_6} + 2\mathrm{NaI}

Титруют при $\mathrm{pH} < 8$ : в щелочной среде иод диспропорционирует до гипоиодита и иодата, и стехиометрия нарушается. Если кроме иода в растворе нет окрашенных веществ, конец титрования можно заметить и по собственной жёлто-оранжевой окраске иода; но обычно используют крахмал.

Раствор тиосульфата натрия готовят из перекристаллизованного $\mathrm{Na_2S_2O_3 \cdot 5H_2O}$ и через некоторое время устанавливают его точную концентрацию: тиосульфат медленно разлагается кислородом воздуха, растворённым $\mathrm{CO_2}$ и тиобактериями, особенно в кислой среде. Поэтому воду для раствора кипятят и добавляют немного $\mathrm{NaHCO_3}$ . Первичные стандарты — окислители, выделяющие из иодида эквивалентное количество иода: дихромат калия (реакция идёт медленно, нужно выдержать смесь 3–5 мин в темноте) или иодат калия (реагирует мгновенно):

\begin{aligned} \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 6\mathrm{I^-} + 14\mathrm{H^+} &\longrightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}} + 3\mathrm{I_2} + 7\mathrm{H_2O} \\ \mathrm{IO_3^-} + 5\mathrm{I^-} + 6\mathrm{H^+} &\longrightarrow 3\mathrm{I_2} + 3\mathrm{H_2O} \end{aligned}

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

4. Цериметрия

Потенциал пары церий(IV)/церий(III) сильно зависит от того, в какие комплексы церий связан анионами кислоты:

Пара	$E^\circ$ , В
$\mathrm{Ce^{4+}/Ce^{3+}}$	+1,77
$\mathrm{CeCl_6^{2-}/Ce^{3+} + 6Cl^-}$	+1,28
$\mathrm{Ce(ClO_4)_6^{2-}/Ce^{3+} + 6ClO_4^-}$	+1,70
$\mathrm{Ce(NO_3)_6^{2-}/Ce^{3+} + 6NO_3^-}$	+1,61
$\mathrm{Ce(SO_4)_3^{2-}/Ce^{3+} + 3SO_4^{2-}}$	+1,44

Все вещества из таблицы перманганатометрических определений могут быть определены и цериметрически, но церий дорог.

Определение органических веществ.

1. Глицерин — окисление не такое глубокое, как перманганатом, — до муравьиной кислоты:

\mathrm{C_3H_5(OH)_3} + 3\mathrm{H_2O} \longrightarrow 3\mathrm{HCOOH} + 8\mathrm{H^+} + 8\bar e

2. Винная кислота $\mathrm{HOOC{-}CH(OH){-}CH(OH){-}COOH}$ (в 4 н. $\mathrm{HClO_4}$ ):

\mathrm{C_4H_6O_6} + 2\mathrm{H_2O} \longrightarrow 2\mathrm{CO_2} + 2\mathrm{HCOOH} + 6\mathrm{H^+} + 6\bar e

5. Броматометрия

Титрант — бромат калия $\mathrm{KBrO_3}$ . Бромат-анион в кислой среде восстанавливается до бромида:

\mathrm{BrO_3^-} + 6\mathrm{H^+} + 6\bar e \longrightarrow \mathrm{Br^-} + 3\mathrm{H_2O}, \qquad E^\circ = +1{,}44\ \text{В}

Избыточная капля $\mathrm{KBrO_3}$ после точки эквивалентности реагирует с образовавшимся бромидом:

\mathrm{BrO_3^-} + 5\mathrm{Br^-} + 6\mathrm{H^+} \longrightarrow 3\mathrm{Br_2} + 3\mathrm{H_2O}

Появление $\mathrm{Br_2}$ и позволяет определить точку эквивалентности. В качестве индикатора используют метиловый оранжевый или метиловый красный. В кислой среде они красные; бром встраивается в ароматические кольца индикаторов, сопряжённая система разрушается, и индикатор обесцвечивается. Этот процесс необратим. Поэтому после обесцвечивания иногда добавляют ещё несколько капель индикатора: если раствор остался бесцветным — титрование закончено, если окрасился — титруют дальше.

Различают прямые и косвенные методы броматометрического определения.

Прямые определения

Например, сурьма(III):

3[\mathrm{SbCl_5}]^{2-} + \mathrm{BrO_3^-} + 6\mathrm{H^+} + 3\mathrm{Cl^-} \longrightarrow 3[\mathrm{SbCl_6}]^- + \mathrm{Br^-} + 3\mathrm{H_2O}

Так как необратимость обесцвечивания индикатора не очень удобна, для повышения точности избыток брома определяют иодометрически:

\begin{aligned} \mathrm{Br_2} + 2\mathrm{I^-} &\longrightarrow \mathrm{I_2} + 2\mathrm{Br^-} \\ \mathrm{I_2} + 2\mathrm{Na_2S_2O_3} &\longrightarrow \mathrm{Na_2S_4O_6} + 2\mathrm{NaI} \quad (\text{индикатор — крахмал}) \end{aligned}

Бром вступает и в реакции замещения — так определяют фенол:

\mathrm{C_6H_5OH} + 3\mathrm{Br_2} \longrightarrow \mathrm{C_6H_2Br_3OH} + 3\mathrm{HBr}

Бромирование фенола: фенол + 3Br₂ → 2,4,6-трибромфенол + 3HBr

Для этого используют бромид-броматную смесь — стандартный раствор $\mathrm{KBrO_3} + \mathrm{KBr}$ , который при подкислении выделяет бром:

\mathrm{KBrO_3} + \mathrm{KBr} \xrightarrow{\ \mathrm{H^+}\ } \mathrm{Br_2}

Смесь готовят заранее, не подкисляя: бром образуется только в анализируемом растворе, и летучий бром не теряется.

Косвенные определения

Косвенные методы (обычно для органических веществ) основаны на бромировании 8-оксихинолина ( $\mathrm{HOx}$ ) до 5,7-дибром-8-оксихинолина:

\mathrm{HOx} + 2\mathrm{Br_2} \longrightarrow \mathrm{HOxBr_2} + 2\mathrm{HBr}

Бромирование 8-оксихинолина: 8-оксихинолин + 2Br₂ → 5,7-дибром-8-оксихинолин + 2HBr

8-Оксихинолин образует малорастворимые внутрикомплексные соединения со многими ионами металлов, поэтому по нему косвенно определяют металлы.

Ион металла замещает протон гидроксильной группы и координируется ещё и атомом азота, образуя хелатный цикл (на рисунке «Zn²⁺/2» — на один ион цинка приходятся две молекулы оксихинолина):

Оксихинолят цинка: 8-оксихинолин (HOx) + Zn²⁺ → хелат, в котором цинк связан с атомами кислорода и азота, + H⁺

Цинк осаждают, осадок растворяют в кислоте и бромируют выделившийся оксихинолин:

\begin{aligned} \mathrm{Zn^{2+}} + 2\mathrm{HOx} &\rightleftarrows \mathrm{Zn(Ox)_2}\!\downarrow + 2\mathrm{H^+} \\ \mathrm{Zn(Ox)_2} + 2\mathrm{H^+} &\rightleftarrows \mathrm{Zn^{2+}} + 2\mathrm{HOx} \\ \mathrm{HOx} + 2\mathrm{Br_2} &\longrightarrow \mathrm{HOxBr_2} + 2\mathrm{HBr} \end{aligned}

На один ион цинка приходятся две молекулы оксихинолина, то есть четыре молекулы брома — восемь электронов. Эквивалент цинка (и для трёхзарядного алюминия, связывающего три молекулы оксихинолина):

\text{Э}_{\mathrm{Zn^{2+}}} = \frac{A_\mathrm{Zn}}{8}, \qquad \text{Э}_{\mathrm{Al^{3+}}} = \frac{A_\mathrm{Al}}{12}

6–8. Ванадатометрия, титанометрия, хромометрия

Используются редко из-за сложностей хранения растворов титрантов.

Способы фиксирования точки эквивалентности. Red-Ox индикаторы Предварительное окисление и восстановление