Перейти к содержимому
Аналитическая химия
Окислительно-восстановительное титрование
Предварительное окисление и восстановление

Предварительное окисление и восстановление

Перед титрованием определяемый элемент часто приходится перевести в одну, строго определённую степень окисления. Для этого используют вспомогательные окислители и восстановители.

Требования к реагентам:

  1. реагент должен быть достаточно сильным, чтобы определяемое вещество прореагировало полностью;
  2. избирательность — окислялось (восстанавливалось) только то, что нужно;
  3. избыток вспомогательного реагента должен достаточно хорошо удаляться из раствора — иначе он прореагирует с титрантом.

1. Окислители

Окислители переводят элемент в высшую степень окисления.

Висмутат натрия NaBiO3\mathrm{NaBiO_3}

BiO3−+6H++2eˉ⟶Bi3++3H2O,E∘≈2,0 В \mathrm{BiO_3^-} + 6\mathrm{H^+} + 2\bar e \longrightarrow \mathrm{Bi^{3+}} + 3\mathrm{H_2O}, \qquad E^\circ \approx 2{,}0\ \text{В}

В кислой среде окисляет:

MnII→ H+ MnO4−,CrIII→ H+ Cr2O72−,CeIII→ H+ CeIV \mathrm{Mn^{II}} \xrightarrow{\ \mathrm{H^+}\ } \mathrm{MnO_4^-}, \qquad \mathrm{Cr^{III}} \xrightarrow{\ \mathrm{H^+}\ } \mathrm{Cr_2O_7^{2-}}, \qquad \mathrm{Ce^{III}} \xrightarrow{\ \mathrm{H^+}\ } \mathrm{Ce^{IV}}

Недостаток — нерастворим в воде; преимущество — избыток можно отделить фильтрованием.

Пероксодисульфат аммония (NH4)2S2O8\mathrm{(NH_4)_2S_2O_8}

S2O82−+2eˉ⟶2SO42−,E∘=2,0 В(катализаторы Ag+, Co2+, Cu2+) \mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\bar e \longrightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}}, \qquad E^\circ = 2{,}0\ \text{В} \quad (\text{катализаторы } \mathrm{Ag^+},\ \mathrm{Co^{2+}},\ \mathrm{Cu^{2+}}) MnII→ H+ MnO4−,CrIII→ H+ Cr2O72− \mathrm{Mn^{II}} \xrightarrow{\ \mathrm{H^+}\ } \mathrm{MnO_4^-}, \qquad \mathrm{Cr^{III}} \xrightarrow{\ \mathrm{H^+}\ } \mathrm{Cr_2O_7^{2-}}

Избыток разлагают кипячением:

2S2O82−+2H2O→ t∘ 4SO42−+O2+4H+ 2\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\mathrm{H_2O} \xrightarrow{\ t^\circ\ } 4\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{O_2} + 4\mathrm{H^+}

Преимущество: избыток реагента почти полностью удаляется. (Механизм катализа ионами серебра — в статье «Требования к реакциям и скорость ОВР».)

Пероксид водорода, пероксид натрия

H2O2+2H++2eˉ⟶2H2O,E∘=+1,77 В \mathrm{H_2O_2} + 2\mathrm{H^+} + 2\bar e \longrightarrow 2\mathrm{H_2O}, \qquad E^\circ = +1{,}77\ \text{В} Fe2+→Fe3+,2I−→I2,CrIII→ OH− CrO42−,MnII→MnO2,AsIII→AsV \mathrm{Fe^{2+}} \to \mathrm{Fe^{3+}}, \quad 2\mathrm{I^-} \to \mathrm{I_2}, \quad \mathrm{Cr^{III}} \xrightarrow{\ \mathrm{OH^-}\ } \mathrm{CrO_4^{2-}}, \quad \mathrm{Mn^{II}} \to \mathrm{MnO_2}, \quad \mathrm{As^{III}} \to \mathrm{As^{V}}

Избыток удаляют кипячением:

2H2O2→ t∘ O2+2H2O 2\mathrm{H_2O_2} \xrightarrow{\ t^\circ\ } \mathrm{O_2} + 2\mathrm{H_2O}
🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

2. Восстановители

Летучие: H2S\mathrm{H_2S}, SO2\mathrm{SO_2}

E2H++S/H2S∘=+0,14 В,ESO42−+4H+/H2SO3+H2O∘=+0,17 В E^\circ_{\mathrm{2H^+ + S/H_2S}} = +0{,}14\ \text{В}, \qquad E^\circ_{\mathrm{SO_4^{2-} + 4H^+/H_2SO_3 + H_2O}} = +0{,}17\ \text{В} FeIII→FeII,VV→VIV,MnO4−→Mn2+,CeIV→CeIII \mathrm{Fe^{III}} \to \mathrm{Fe^{II}}, \quad \mathrm{V^{V}} \to \mathrm{V^{IV}}, \quad \mathrm{MnO_4^-} \to \mathrm{Mn^{2+}}, \quad \mathrm{Ce^{IV}} \to \mathrm{Ce^{III}}

Недостатки: опасность отравления; на влажных поверхностях дают кислоту (на слизистых оболочках — ожоги); скорость реакций невелика. Зато избыток удаляется легко — кипячением.

Растворы

Хлорид олова(II) SnCl2\mathrm{SnCl_2}:

2FeCl3+SnCl2⟶2FeCl2+SnCl4 2\mathrm{FeCl_3} + \mathrm{SnCl_2} \longrightarrow 2\mathrm{FeCl_2} + \mathrm{SnCl_4}

Избыток удаляют хлоридом ртути(II):

SnCl2+2HgCl2⟶Hg2Cl2 ⁣↓белый+SnCl4SnCl2+HgCl2⟶Hg ⁣↓чёрный+SnCl4 \begin{aligned} \mathrm{SnCl_2} + 2\mathrm{HgCl_2} &\longrightarrow \underset{\text{белый}}{\mathrm{Hg_2Cl_2}\!\downarrow} + \mathrm{SnCl_4} \\ \mathrm{SnCl_2} + \mathrm{HgCl_2} &\longrightarrow \underset{\text{чёрный}}{\mathrm{Hg}\!\downarrow} + \mathrm{SnCl_4} \end{aligned}

Если вместо белого осадка появился чёрный, проба безвозвратно испорчена: металлическая ртуть будет окисляться титрантом и мешать, а каломель — индифферентный осадок. Поэтому SnCl2\mathrm{SnCl_2} добавляют лишь в небольшом избытке. Ртуть токсична.

Соли железа(II) — сульфат железа(II) или соль Мора — восстанавливают, например, VV→VIV\mathrm{V^{V}} \to \mathrm{V^{IV}}. Удаление избытка проблематично.

3. Металлы

Zn\mathrm{Zn}, Cd\mathrm{Cd}, Al\mathrm{Al}, Pb\mathrm{Pb}, Cu\mathrm{Cu}, Ag\mathrm{Ag}. Удаление избытка — без проблем: гранулы легко отфильтровать.

2Fe3++Zn⟶2Fe2++Zn2+Zn0+2H+⇄Zn2++H2 ⁣↑— побочная реакция \begin{aligned} 2\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{Zn} &\longrightarrow 2\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Zn^{2+}} \\ \mathrm{Zn^0} + 2\mathrm{H^+} &\rightleftarrows \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{H_2}\!\uparrow \quad \text{— побочная реакция} \end{aligned}

Недостатки: в растворе накапливаются ионы Zn2+\mathrm{Zn^{2+}}, растёт ионная сила — плохо работают индикаторы; лишний расход цинка.

Преимущества: восстановительная атмосфера за счёт выделяющегося водорода. Предупредить выделение водорода можно, покрыв поверхность гранул амальгамой, но появление металлической ртути нежелательно.

Редукторы

Редуктор — стеклянная трубка, заполненная гранулами металла; раствор медленно пропускают через неё. Продукты реакции уносятся с потоком раствора, поэтому равновесие смещается в сторону восстановления.

Редуктор: стеклянная трубка с гранулами цинка, через которую раствор стекает в приёмник

  • Цинковый редуктор Джонса: EZn2+/Zn∘=−0,76E^\circ_{\mathrm{Zn^{2+}/Zn}} = -0{,}76 В — сильный восстановитель.
  • Редуктор Вальдена (серебряный): гранулы серебра покрыты хлоридом серебра, работает в солянокислой среде, EAgCl/Ag+Cl−∘=+0,22E^\circ_{\mathrm{AgCl/Ag + Cl^-}} = +0{,}22 В — восстановитель мягкий.

Пример: определение смеси Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} и Ti4+\mathrm{Ti^{4+}}.

EFe3+/Fe2+∘=+0,77 В;ETiIV/TiIII∘=+0,092 В E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = +0{,}77\ \text{В}; \qquad E^\circ_{\mathrm{Ti^{IV}/Ti^{III}}} = +0{,}092\ \text{В}

Одну аликвотную часть пропускают через редуктор Джонса, вторую — через редуктор Вальдена:

Джонс:Fe3++eˉ→Fe2+,TiIV+eˉ→Ti3+⇒ определяют суммуВальден:Fe3++eˉ→Fe2+,TiIV↛⇒ определяют железо \begin{aligned} &\text{Джонс:} && \mathrm{Fe^{3+}} + \bar e \to \mathrm{Fe^{2+}}, \quad \mathrm{Ti^{IV}} + \bar e \to \mathrm{Ti^{3+}} && \Rightarrow\ \text{определяют сумму} \\ &\text{Вальден:} && \mathrm{Fe^{3+}} + \bar e \to \mathrm{Fe^{2+}}, \quad \mathrm{Ti^{IV}} \not\to && \Rightarrow\ \text{определяют железо} \end{aligned}

Потенциал цинка ниже потенциалов обеих пар, а потенциал серебряного редуктора лежит между ними. Титан находят по разности результатов.

Методы окислительно-восстановительного титрования