Способы фиксирования точки эквивалентности. Red-Ox индикаторы

Способы фиксирования точки эквивалентности делят на визуальные и инструментальные (физико-химические). Визуальные способы в окислительно-восстановительном титровании бывают трёх типов:

1. безиндикаторное титрование;
2. титрование со специфическими индикаторами;
3. титрование с Red-Ox индикаторами.

1. Безиндикаторное титрование

Безиндикаторное титрование возможно, когда сама реакция сопровождается визуальным эффектом. Классический пример — перманганатометрия:

Пока в растворе есть восстановитель, перманганат обесцвечивается; первая избыточная капля окрашивает раствор в розовый цвет. Конец титрования — сохранение окраски в течение 30 секунд. При титровании железа добавляют смесь Рейнгарда — Циммермана ($\mathrm{Mn^{2+}} + \mathrm{H_3PO_4} + \mathrm{H_2SO_4}$, см. индуцированные реакции).

С дихроматом так не получается:

Избыточная капля жёлтого дихромата не видна на зелёном фоне ионов $\mathrm{Cr^{3+}}$, поэтому безиндикаторный метод подходит только для перманганата.

2. Специфические индикаторы

Специфические индикаторы — индикаторы, в основе действия которых лежит специфическая реакция с одним из участников титрования. Пример — крахмал в иодометрии:

Синий адсорбционный комплекс образуется только на холоду.

Определение восстановителей — титрование раствором иода. Например, мышьяк(III) при $\mathrm{pH} = 8$:

Крахмал добавляют сразу: при первой избыточной капле иода возникает резкая синяя окраска.

Определение окислителей — окислитель восстанавливают избытком иодида, а выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия:

Сначала основную массу иода оттитровывают до жёлтой окраски и только затем добавляют крахмал: при большой концентрации иода комплекс с крахмалом разрушается медленно, и конец титрования запаздывает.

3. Red-Ox индикаторы

Red-Ox индикаторы — органические вещества, которые сами могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях, причём превращения, в которых они участвуют, сопровождаются изменением цвета:

Глаз различает окраску одной формы, когда её концентрация примерно в 10 раз больше концентрации другой:

• $[\mathrm{Ox}]/[\mathrm{Red}] \ge 10$ — видна окраска окисленной формы;
• $\dfrac{1}{10} < [\mathrm{Ox}]/[\mathrm{Red}] < 10$ — смешанная окраска;
• $[\mathrm{Ox}]/[\mathrm{Red}] \le \dfrac{1}{10}$ — видна окраска восстановленной формы.

Подставив крайние отношения в уравнение Нернста, получаем интервал перехода окраски:

Интервал узкий — всего $0{,}118/n$ В, поэтому индикатор подбирают так, чтобы $E^\circ_\mathrm{Ind}$ попадал в скачок титрования.

Требования к Red-Ox индикаторам:

• окраски окисленной и восстановленной форм должны заметно различаться;
• изменение цвета должно быть видно при малом количестве индикатора;
• индикатор должен реагировать при очень небольшом избытке окислителя или восстановителя, а его интервал перехода — быть как можно уже;
• индикатор должен быть устойчив к кислороду воздуха, $\mathrm{CO_2}$, свету.

Дифениламин и его производные

1838 г. — впервые применено окислительно-восстановительное титрование, а именно перманганатометрия.

1920 г. — Кноп предложил первый Red-Ox индикатор, дифениламин. Он бесцветен, нерастворим в воде, растворяется в концентрированной серной кислоте.

При окислении две молекулы дифениламина необратимо превращаются в бесцветный дифенилбензидин:

Дифенилбензидин обратимо окисляется дальше, до фиолетового хиноидного соединения (дифенилбензидин фиолетовый), $E^\circ = +0{,}76$ В:

Кноп предложил при титровании железа добавлять смесь $\mathrm{H_3PO_4} + \mathrm{H_2SO_4}$. Фосфорная кислота связывает железо(III) в бесцветный комплекс, потенциал пары $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ снижается, и нижняя ветвь кривой титрования опускается — скачок расширяется и захватывает интервал перехода индикатора.

Недостатки дифениламина: 1) узкий интервал перехода; 2) растворитель — серная кислота. Метод совершенствовался, стали использовать производные:

• дифениламиносульфоновая кислота (используют натриевую соль), $E^\circ = +0{,}84$ В:

• N-фенилантраниловая кислота, $E^\circ = +1{,}08$ В:

1951 г. — в УрГУ разработан метод ванадатометрии.

Ферроин

1,10-фенантролин имеет два атома азота с неподелёнными парами электронов, поэтому может образовывать комплексы:

Его комплекс с железом — ферроин:

Индикаторная погрешность

Потенциал перехода индикатора $E_\text{Ind}$ обычно не совпадает с потенциалом точки эквивалентности, $E_\text{Ind} \ne E_\text{т.э.}$; чаще $E_\text{Ind} < E_\text{т.э.}$, и раствор оказывается недотитрованным.

Пусть в момент перехода окраски $x\,\%$ восстановителя осталось неоттитрованным, а $(100 - x)\,\%$ превратилось в окисленную форму. При концентрации $c$ моль/л

где $E^\circ_\text{опр}$ — стандартный потенциал пары определяемого вещества.

Пример. Титруем железо церием с индикатором $E_\text{Ind} = +0{,}84$ В; $E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = +0{,}77$ В:

Погрешность $-6{,}1\ \%$: знак «−» означает, что раствор недотитрован. Добавка фосфорной кислоты, которая снижает потенциал пары железа, уменьшает эту погрешность.