Окислительно-восстановительный потенциал

Окислительно-восстановительное титрование

Любую окислительно-восстановительную реакцию можно разбить на две полуреакции — окисления и восстановления. Например, для окисления железа(II) перманганатом в кислой среде

5\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} \longrightarrow 5\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O}

полуреакции и множители, уравнивающие число отданных и принятых электронов:

\begin{aligned} \mathrm{Fe^{2+}} - \bar e &\longrightarrow \mathrm{Fe^{3+}} && \times 5 \\ \mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5\bar e &\longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O} && \times 1 \end{aligned}

Так же записывается вытеснение меди цинком:

\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Cu} + \mathrm{Zn^{2+}}, \qquad \begin{aligned} \mathrm{Zn^0} - 2\bar e &\longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} \\ \mathrm{Cu^{2+}} + 2\bar e &\longrightarrow \mathrm{Cu^0} \end{aligned}

Электрохимическая ячейка

Если полуреакции разделить в пространстве, электроны пойдут от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

Гальванический элемент — электрохимическая ячейка, в которой в результате протекания самопроизвольной электрохимической реакции получается электрическая энергия.

Электролиз — физико-химический процесс, состоящий в выделении на электродах составных частей растворённых веществ; он возникает при прохождении электрического тока через раствор либо расплав электролита.

Обратимая ячейка — такая ячейка, в которой при изменении направления тока изменяется направление протекания реакции.

Пример записи гальванического элемента (анод слева, катод справа):

(-)\ \mathrm{Zn} \mid \mathrm{ZnSO_4} \parallel \mathrm{HCl} \mid \mathrm{H_2},\ \mathrm{Pt}\ (+)

Стандартные потенциалы: $E^\circ_{\mathrm{Zn^{2+}/Zn}} = -0{,}76$ В, $E^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu}} = +0{,}34$ В.

Подробнее об устройстве гальванического элемента и термодинамике ЭДС — в статье «Гальванический элемент и термодинамика ЭДС».

Уравнение Нернста

Для полуреакции

a\mathrm{A} + b\mathrm{B} + \ldots + n\bar e \longrightarrow c\mathrm{C} + d\mathrm{D}

потенциал выражается уравнением Нернста:

E = E^\circ - \frac{RT}{nF} \ln \frac{a_\mathrm{C}^c\, a_\mathrm{D}^d}{a_\mathrm{A}^a\, a_\mathrm{B}^b} \qquad\text{или при 25 °C}\qquad E = E^\circ - \frac{0{,}059}{n} \lg \frac{a_\mathrm{C}^c\, a_\mathrm{D}^d}{a_\mathrm{A}^a\, a_\mathrm{B}^b}

Здесь $a = f c$ — активность, $f$ — коэффициент активности, который зависит от ионной силы раствора $\mu = \frac{1}{2} \sum c_i z_i^2$ . В разбавленных растворах $f \approx 1$ , и активности заменяют равновесными концентрациями:

E = E^\circ - \frac{0{,}059}{n} \lg \frac{[\mathrm{C}]^c [\mathrm{D}]^d}{[\mathrm{A}]^a [\mathrm{B}]^b}

Концентрация металла в твёрдой фазе и воды в разбавленном растворе постоянны и в уравнение не входят. Примеры:

\begin{aligned} \mathrm{Cu^{2+}} + 2\bar e \longrightarrow \mathrm{Cu}: &\quad E = E^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu}} - \frac{0{,}059}{2} \lg \frac{1}{[\mathrm{Cu^{2+}}]} \\ \mathrm{Fe^{3+}} + \bar e \longrightarrow \mathrm{Fe^{2+}}: &\quad E = E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]} \\ \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\mathrm{H^+} + 6\bar e \longrightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}} + 7\mathrm{H_2O}: &\quad E = E^\circ - \frac{0{,}059}{6} \lg \frac{[\mathrm{Cr^{3+}}]^2}{[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}][\mathrm{H^+}]^{14}} \end{aligned}

Что влияет на потенциал

Концентрация

Потенциал зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм — это видно прямо из уравнения Нернста.

Кислотность раствора

Если в полуреакции участвуют ионы $\mathrm{H^+}$ (как у перманганата или дихромата), потенциал зависит от pH. Кроме того, кислотность меняет форму существования ионов в растворе — например, $\mathrm{Fe^{3+}}$ гидролизуется:

\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{H_2O} \longrightarrow \mathrm{Fe(OH)^{2+}} + \mathrm{H^+}

Классический пример — иодометрическое определение мышьяка. Стандартные потенциалы пар мышьяк(V)/мышьяк(III) и иод/иодид близки:

E^\circ_{\mathrm{H_3AsO_4/HAsO_2}} = +0{,}56\ \text{В}, \qquad E^\circ_{\mathrm{I_2/2I^-}} = +0{,}536\ \text{В}

\mathrm{H_3AsO_4} + 2\mathrm{I^-} + 2\mathrm{H^+} \rightleftarrows \mathrm{HAsO_2} + \mathrm{I_2} + 2\mathrm{H_2O}

E = 0{,}56 - \frac{0{,}059}{2} \lg \frac{[\mathrm{HAsO_2}]}{[\mathrm{H_3AsO_4}][\mathrm{H^+}]^2}

При $[\mathrm{H_3AsO_4}] = [\mathrm{HAsO_2}]$ (то есть $[\mathrm{Ox}] = [\mathrm{Red}]$ ):

в сильнокислой среде ( $\mathrm{pH} \le 0$ , $[\mathrm{H^+}] = 1$ М) $E = 0{,}56$ В — выше, чем у пары $\mathrm{I_2/2I^-}$ , и мышьяк(V) окисляет иодид до иода;
при $\mathrm{pH} = 8$ ( $[\mathrm{H^+}] = 10^{-8}$ М)

E = 0{,}56 - \frac{0{,}059}{2} \lg \frac{1}{(10^{-8})^2} = 0{,}088\ \text{В},

и реакция идёт в обратную сторону: иод окисляет мышьяк(III). Выделившийся в кислой среде иод оттитровывают тиосульфатом натрия, индикатор — крахмал:

\mathrm{I_2} + 2\mathrm{Na_2S_2O_3} \longrightarrow \mathrm{Na_2S_4O_6} + 2\mathrm{NaI}

Комплексообразование

Если одна из форм связывается в комплекс, её равновесная концентрация падает. Для пары $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ в присутствии фторида железо(III) связывается в $\mathrm{FeF_6^{3-}}$ :

\beta_6 = \frac{[\mathrm{FeF_6^{3-}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}][\mathrm{F^-}]^6}, \qquad [\mathrm{Fe^{3+}}] = \frac{[\mathrm{FeF_6^{3-}}]}{\beta_6 [\mathrm{F^-}]^6}

Чем больше $[\mathrm{F^-}]$ , тем меньше $[\mathrm{Fe^{3+}}]$ и тем ниже потенциал пары $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ — а значит, и ЭДС системы, в которой эта пара служит окислителем.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Образование малорастворимых соединений

Для серебряного электрода $\mathrm{Ag^+} + \bar e \longrightarrow \mathrm{Ag^0}$ , $E^\circ = 0{,}799$ В:

E = 0{,}799 - 0{,}059 \lg \frac{1}{[\mathrm{Ag^+}]}

В присутствии хлорид-ионов концентрацию серебра задаёт произведение растворимости:

[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = \text{ПР}_\mathrm{AgCl}, \qquad [\mathrm{Ag^+}] = \frac{\text{ПР}_\mathrm{AgCl}}{[\mathrm{Cl^-}]}, \qquad E = 0{,}799 - 0{,}059 \lg \frac{[\mathrm{Cl^-}]}{\text{ПР}_\mathrm{AgCl}}

Примеры расчёта

1. Потенциал медного электрода, погружённого в 0,02 М раствор сульфата меди.

E = E^\circ_{\mathrm{Cu^{2+}/Cu}} - \frac{0{,}059}{2} \lg \frac{1}{[\mathrm{Cu^{2+}}]} = 0{,}345 - \frac{0{,}059}{2} \lg \frac{1}{2 \cdot 10^{-2}} = 0{,}295\ \text{В}

2. Потенциал платинового электрода в растворе, содержащем 0,0546 М $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ , 0,149 М $\mathrm{CrCl_3}$ и 0,1 М $\mathrm{HClO_4}$ :

\begin{aligned} E &= E^\circ_{\mathrm{Cr_2O_7^{2-}/2Cr^{3+}}} - \frac{0{,}059}{6} \lg \frac{[\mathrm{Cr^{3+}}]^2}{[\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}][\mathrm{H^+}]^{14}} \\ &= 1{,}33 - \frac{0{,}059}{6} \lg \frac{(0{,}149)^2}{0{,}0546 \cdot (0{,}1)^{14}} = 1{,}20\ \text{В} \end{aligned}

3. ЭДС гальванического элемента. ЭДС равна разности потенциалов катода и анода:

E_\text{эл} = E_\text{кат} - E_\text{ан}

Для элемента

(-)\ \mathrm{Pt},\ \mathrm{Fe^{3+}}\ (0{,}01\ \text{М}),\ \mathrm{Fe^{2+}}\ (0{,}001\ \text{М}) \parallel \mathrm{Ag^+}\ (0{,}035\ \text{М}) \mid \mathrm{Ag}\ (+)

при $E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = +0{,}77$ В и $E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}} = +0{,}80$ В:

\begin{aligned} \text{анод:} &\quad E = 0{,}77 - 0{,}059 \lg \frac{10^{-3}}{10^{-2}} = 0{,}829\ \text{В} \\ \text{катод:} &\quad E = 0{,}80 - 0{,}059 \lg \frac{1}{0{,}035} = 0{,}714\ \text{В} \end{aligned}

$E_\text{эл} = 0{,}714 - 0{,}829 < 0$ : при таких концентрациях элемент записан «наоборот» — катод и анод меняются местами, и самопроизвольно идёт восстановление $\mathrm{Fe^{3+}}$ серебром.

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Пусть реагируют две пары:

\begin{aligned} \mathrm{Ox_1} + z_1 \bar e &\longrightarrow \mathrm{Red_1} \\ \mathrm{Red_2} - z_2 \bar e &\longrightarrow \mathrm{Ox_2} \end{aligned} \qquad\Rightarrow\qquad z_2 \mathrm{Ox_1} + z_1 \mathrm{Red_2} \rightleftarrows z_2 \mathrm{Red_1} + z_1 \mathrm{Ox_2}

K_p = \frac{a_{\mathrm{Red_1}}^{z_2}\, a_{\mathrm{Ox_2}}^{z_1}}{a_{\mathrm{Ox_1}}^{z_2}\, a_{\mathrm{Red_2}}^{z_1}}

Потенциалы пар

E_1 = E_1^\circ - \frac{0{,}059}{z_1} \lg \frac{a_{\mathrm{Red_1}}}{a_{\mathrm{Ox_1}}}, \qquad E_2 = E_2^\circ - \frac{0{,}059}{z_2} \lg \frac{a_{\mathrm{Red_2}}}{a_{\mathrm{Ox_2}}}

в состоянии равновесия равны, $E_1 = E_2$ :

E_1^\circ - \frac{0{,}059}{z_1} \lg \frac{a_{\mathrm{Red_1}}}{a_{\mathrm{Ox_1}}} = E_2^\circ - \frac{0{,}059}{z_2} \lg \frac{a_{\mathrm{Red_2}}}{a_{\mathrm{Ox_2}}}

E_1^\circ - E_2^\circ = \frac{0{,}059}{z_1 z_2} \left( z_2 \lg \frac{a_{\mathrm{Red_1}}}{a_{\mathrm{Ox_1}}} - z_1 \lg \frac{a_{\mathrm{Red_2}}}{a_{\mathrm{Ox_2}}} \right)

\frac{(E_1^\circ - E_2^\circ)\, z_1 z_2}{0{,}059} = \lg \underbrace{\frac{a_{\mathrm{Red_1}}^{z_2}\, a_{\mathrm{Ox_2}}^{z_1}}{a_{\mathrm{Ox_1}}^{z_2}\, a_{\mathrm{Red_2}}^{z_1}}}_{K_p} \qquad\Rightarrow\qquad \boxed{\ K_p = 10^{\frac{(E_1^\circ - E_2^\circ)\, z_1 z_2}{0{,}059}}\ }

Чем больше разность стандартных потенциалов, тем полнее идёт реакция. Примеры:

2\mathrm{Fe^{3+}} + 2\mathrm{I^-} \rightleftarrows 2\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{I_2}; \qquad E^\circ_{\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}} = +0{,}77\ \text{В}, \quad E^\circ_{\mathrm{I_2/2I^-}} = +0{,}53\ \text{В}

K_p = 10^{\frac{(0{,}77 - 0{,}53) \cdot 2}{0{,}059}} = 10^{8} \gg 1

— железо(III) окисляет иодид практически нацело;

2\mathrm{Fe^{3+}} + 2\mathrm{Cl^-} \rightleftarrows 2\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Cl_2}, \qquad K_p = 10^{\frac{(0{,}77 - 1{,}36) \cdot 2}{0{,}059}} = 10^{-20} \ll 1

— хлорид железом(III) не окисляется.

Требования к реакциям и скорость окислительно-восстановительных реакций