Требования к реакциям и скорость окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительное титрование

Окислительно-восстановительное титрование с визуальными индикаторами — один из основных титриметрических методов. Не всякая окислительно-восстановительная реакция для него годится.

Требования к реакциям

Полнота протекания реакции: разность стандартных потенциалов пар $\Delta E > 0{,}2$ В — тогда константа равновесия достаточно велика (см. константу равновесия ОВР).
Достаточная скорость протекания реакции.
Стехиометричность — реакция идёт строго по уравнению $\mathrm{X} + \mathrm{R} \longrightarrow \mathrm{XR}$ , побочных реакций быть не должно.
Возможность определения точки эквивалентности.

Точка эквивалентности — такой момент титрования, когда реагирующие вещества добавлены друг к другу в строго стехиометрическом отношении.

Точка конца титрования (конечная точка титрования, КТТ) — момент окончания титрования, который фиксируют по индикатору или прибору. В идеале она совпадает с точкой эквивалентности; их расхождение и есть погрешность титрования.

Титранты

Титранты-окислители — сильные окислители с высоким стандартным потенциалом, например:

E^\circ_{\mathrm{MnO_4^-,\,H^+/Mn^{2+}}} = +1{,}51\ \text{В}, \qquad E^\circ_{\mathrm{Cr_2O_7^{2-},\,H^+/2Cr^{3+}}} = +1{,}33\ \text{В}

Титрант-восстановитель — тиосульфат натрия (окисляется до тетратионата натрия):

E^\circ_{\mathrm{Na_2S_4O_6/Na_2S_2O_3}} = +0{,}09\ \text{В}

Скорость реакции

Скорости окислительно-восстановительных реакций сильно различаются. Реакция железа(II) с церием(IV) идёт быстро, а восстановление пероксодисульфата, несмотря на очень высокий потенциал, — медленно:

\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{Ce^{4+}} \longrightarrow \mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{Ce^{3+}} \quad \text{(быстро)}

\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 2\bar e \longrightarrow 2\mathrm{SO_4^{2-}} \quad \text{(медленно)}, \qquad E^\circ_{\mathrm{S_2O_8^{2-}/2SO_4^{2-}}} = +2{,}0\ \text{В}

Для увеличения скорости реакции используют:

1. Повышение температуры

Например, бромат окисляет хлоридный комплекс сурьмы(III) при нагревании:

\mathrm{BrO_3^-} + 3[\mathrm{SbCl_5}]^{2-} + 6\mathrm{H^+} + 3\mathrm{Cl^-} \longrightarrow \mathrm{Br^-} + 3[\mathrm{SbCl_6}]^- + 3\mathrm{H_2O}

2. Катализаторы

Внешний катализ. Окисление $\mathrm{Mn^{2+}}$ до перманганата пероксодисульфатом без катализатора практически не идёт. Катализаторами служат ионы, способные переходить в неустойчивую высшую степень окисления; каталитическая способность уменьшается в ряду

\mathrm{Ag^+} \to \mathrm{Ag^{2+}} \;>\; \mathrm{Co^{2+}} \to \mathrm{Co^{3+}} \;>\; \mathrm{Cu^{2+}} \to \mathrm{Cu^{3+}}

С ионами серебра реакция идёт в две быстрые стадии:

\begin{aligned} 2\mathrm{Ag^+} + \mathrm{S_2O_8^{2-}} &\longrightarrow 2\mathrm{Ag^{2+}} + 2\mathrm{SO_4^{2-}} && \times 5 \\ \mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{Ag^{2+}} + 4\mathrm{H_2O} &\longrightarrow \mathrm{MnO_4^-} + 5\mathrm{Ag^+} + 8\mathrm{H^+} && \times 2 \\[2pt] \hline 2\mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{S_2O_8^{2-}} + 8\mathrm{H_2O} &\longrightarrow 2\mathrm{MnO_4^-} + 10\mathrm{SO_4^{2-}} + 16\mathrm{H^+} \end{aligned}

Серебро в итоговое уравнение не входит — это внешнекаталитическая реакция (катализатор $\mathrm{Ag^+}$ ).

Автокатализ. Реакцию катализирует её собственный продукт. Так идёт окисление оксалата перманганатом ( $E^\circ_{\mathrm{2CO_2/C_2O_4^{2-}}} = -0{,}49$ В):

5\mathrm{C_2O_4^{2-}} + 2\mathrm{MnO_4^-} + 16\mathrm{H^+} \longrightarrow 10\mathrm{CO_2} + 2\mathrm{Mn^{2+}} + 8\mathrm{H_2O}

Катализатор — образующиеся ионы $\mathrm{Mn^{2+}}$ : первые капли перманганата обесцвечиваются медленно, а по мере накопления $\mathrm{Mn^{2+}}$ реакция ускоряется.

3. Концентрация реагирующих веществ

Скорость растёт с концентрацией реагентов. Например, реакцию дихромата с иодидом ускоряют избытком иодида и кислоты:

6\mathrm{I^-} + \mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\mathrm{H^+} \longrightarrow 3\mathrm{I_2} + 2\mathrm{Cr^{3+}} + 7\mathrm{H_2O}

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Устойчивость раствора перманганата

Потенциал пары $\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}$ выше, чем у пары кислород/вода:

E^\circ_{\mathrm{O_2,\,H^+/H_2O}} = +1{,}23\ \text{В}; \qquad E^\circ_{\mathrm{MnO_4^-/Mn^{2+}}} = +1{,}51\ \text{В}

поэтому перманганат термодинамически способен окислять воду. Эту медленную реакцию катализируют ионы тяжёлых металлов (например, $\mathrm{Cu^{2+}}$ , $\mathrm{Zn^{2+}}$ ). Устойчивый раствор $\mathrm{KMnO_4}$ готовят на деионизированной воде — тогда он будет устойчив.

Индуцированные реакции

Индуцированные (сопряжённые) реакции — первая реакция индуцирует вторую, которая сама по себе практически не идёт. Классический пример — титрование железа(II) перманганатом в солянокислом растворе:

5\mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{Fe^{3+}} + 4\mathrm{H_2O}

Перманганат здесь — актор. Потенциалы

E^\circ_{\mathrm{MnO_4^-,\,H^+/Mn^{2+}}} = +1{,}51\ \text{В}; \qquad E^\circ_{\mathrm{Cl_2/2Cl^-}} = +1{,}36\ \text{В}

позволяют перманганату окислять и хлорид; в отсутствие железа эта реакция идёт медленно, но окисление $\mathrm{Fe^{2+}}$ её ускоряет:

10\mathrm{Cl^-} + 2\mathrm{MnO_4^-} + 16\mathrm{H^+} \longrightarrow 2\mathrm{Mn^{2+}} + 5\mathrm{Cl_2} + 8\mathrm{H_2O}

Часть перманганата тратится на хлорид, и результат определения железа получается завышенным.

Как от этого избавиться? Титрование ведут в присутствии смеси Рейнгарда — Циммермана: $\mathrm{MnSO_4} + \mathrm{H_2SO_4} + \mathrm{H_3PO_4}$ . Избыток ионов $\mathrm{Mn^{2+}}$ снижает потенциал пары перманганат/марганец(II):

E = E^\circ - \frac{0{,}059}{5} \lg \frac{[\mathrm{Mn^{2+}}]}{[\mathrm{MnO_4^-}][\mathrm{H^+}]^8}

и хлорид перестаёт окисляться.

Окислительно-восстановительный потенциал Кривые окислительно-восстановительного титрования