Перейти к содержимому
Физическая химия

Физическая химия

Физическая химия изучает общие закономерности физических и химических процессов: в каком направлении пойдёт процесс, как далеко он зайдёт и сколько энергии при этом выделится или поглотится. Основной инструмент раздела — химическая термодинамика.

Раздел начинается с основных определений: система, параметры и функции состояния, теплота и работа. Дальше идут:

  • первое начало термодинамики и его применение к газовым процессам и тепловым эффектам реакций — закон Гесса, закон Кирхгофа, уравнения состояния;
  • второе начало и энтропия — от цикла Карно до статистического смысла по Больцману и абсолютного значения энтропии;
  • термодинамические потенциалы — характеристические функции, критерии направленности процессов, химический потенциал;
  • химическое равновесие — константа равновесия, уравнения изотермы и изобары Вант-Гоффа, влияние температуры и давления.

Во многих темах есть разобранные примеры расчётов.

Статьи раздела

  • Основные определения физической химии — Основные понятия физической химии: предмет и методы, термодинамическая система и виды систем, энергия, теплота и работа, температура, параметры и функции состояния.
  • Первое начало (закон) термодинамики — Первое начало термодинамики: формулировки Джоуля, Майера, Планка и Клаузиуса, уравнение δQ = dU + pdV, история открытия закона сохранения энергии.
    • Закон Кирхгофа — Закон Кирхгофа в термодинамике: дифференциальная форма, зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры через ΔCp.
    • Применение первого начала термодинамики — Первое начало термодинамики в изотермическом, изобарном, изохорном и адиабатическом процессах: вывод уравнения адиабаты, закон Гесса, тепловые эффекты реакций.
    • Соотношения тепловых эффектов — Соотношение тепловых эффектов реакции при постоянном давлении и объёме: связь Qp и Qv для реакций в конденсированной фазе и с участием газов.
    • Термические коэффициенты — Термические коэффициенты в термодинамике: определения, симбатная и антибатная связь, расчёт производных из опытных данных, коэффициент Джоуля — Томсона.
    • Термические уравнения состояния — Уравнения состояния газа: законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака, уравнение Менделеева — Клапейрона и Ван-дер-Ваальса, калорические выражения первого начала.
  • Второе начало (закон) термодинамики — Второе начало термодинамики: цикл и теорема Карно, теорема Клаузиуса, приведённая теплота, энтропия как функция состояния, вечный двигатель второго рода.
  • Растворы электролитов — Растворы электролитов: теория электролитической диссоциации Аррениуса и её недостатки, изотонический коэффициент и степень диссоциации, закон разбавления Оствальда, равновесия в растворах электролитов, сольватация и энергия кристаллической решётки.
    • Теория электролитической диссоциации Аррениуса — Теория электролитической диссоциации Аррениуса: механизм Гротгуса, термины Фарадея (электролит, ион, катод, анод), три положения теории, степень диссоциации и изотонический коэффициент, закон разбавления Оствальда, связь i = 1 + α(ν − 1), недостатки теории.
    • Химические равновесия в растворах электролитов — Равновесия в растворах электролитов: автопротолиз воды и ионное произведение K_w = 10⁻¹⁴, зависимость K_w от температуры, pH, гидролиз солей и константа гидролиза, буферные растворы — расчет pH в приближении (уравнение Гендерсона — Хассельбаха) и без приближений.
    • Механизмы образования растворов электролитов — Ион-дипольное взаимодействие, ионофоры и ионогены, сольватация и сольватная оболочка, энергия сольватации и энергия кристаллической решетки. Модельный метод Борна: постоянная Маделунга, уравнение Борна для энергии решетки, цикл Борна — Габера, уравнение Борна — Бьеррума для теплоты сольватации.
    • Теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля — Теория Дебая — Хюккеля: ионная атмосфера, уравнение Пуассона и распределение Больцмана, линеаризация, параметр κ и радиус ионной атмосферы, потенциал центрального иона, коэффициент активности lg f± = −|z₊z₋|A√I в первом, втором и третьем приближении, константы A и B.
    • Явления переноса: диффузия и миграция — Явления переноса в растворах электролитов: законы теплопроводности, диффузии и электропроводности, плотность потока и кинетический коэффициент; конвекция и диффузия, первый и второй законы Фика с выводом; диффузия в неидеальной системе; миграция и абсолютная скорость иона; электрохимический потенциал; уравнение Нернста — Эйнштейна.
    • Электропроводность растворов электролитов — Удельная, эквивалентная и молярная электропроводность растворов электролитов и их зависимость от концентрации; абсолютная скорость и подвижность ионов; закон Кольрауша о независимом движении ионов; коэффициент электропроводности; слабые электролиты (α = λ/λ∞, закон разбавления) и сильные (закон квадратного корня); эстафетный механизм движения H₃O⁺ и OH⁻; кондуктометрическое титрование.
    • Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера — Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера: зависимость подвижности от концентрации как следствие ион-ионного взаимодействия; электрофоретическое торможение (формула Стокса, радиус ионной атмосферы) и релаксационное торможение (время релаксации по Эйнштейну — Смолуховскому, ослабление поля ΔX/X); уравнение Онзагера λ = λ∞ − (2b_э + b_р λ∞)√c; эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена.
    • Числа переноса и методы их определения — Числа переноса ионов t₊ = Q₊/Q, t₋ = Q₋/Q и их связь с подвижностями; метод Гитторфа (материальный баланс электролиза CdCl₂ в катодном и анодном пространстве, серебряный кулонометр, поправка Уошборна на гидратацию); метод движущейся границы (CdCl₂/HCl, регулирующее соотношение Кольрауша).
    • Равновесие на границе электрод — раствор — Электрохимический потенциал и его физический смысл; внутренний, внешний и поверхностный потенциалы фазы (φ = ψ + χ); три механизма возникновения скачка потенциала на границе металл — электролит; условие равновесия и гальвани-потенциал Δφ = const + (RT/z₊F) ln a; двойной электрический слой по Гельмгольцу, Гуи — Чапмену и Штерну; потенциал нулевого заряда.
    • Классификация электродов и уравнение Нернста — Уравнение Нернста φ = φ° + (RT/nF) ln(a_Ox/a_Red) и классификация электродов: электроды первого рода (Me^{z+}|Me, Se²⁻|Se), второго рода (хлорсеребряный, каломельный, оксидно-ртутный) и их связь с произведением растворимости, окислительно-восстановительные электроды и правило Лютера, газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный), амальгамные электроды.
    • Гальванический элемент и термодинамика ЭДС — Гальванический элемент Даниэля — Якоби (анод, катод, солевой мостик) и электролиз; ЭДС как разность потенциалов равновесной цепи, A = nFE = −ΔG; уравнение Гиббса — Гельмгольца для элемента, температурный коэффициент dE/dT и тепловой эффект; уравнение Нернста для ЭДС, стандартная ЭДС и константа равновесия; классификация цепей: физические (гравитационные, аллотропические), химические (Даниэля — Якоби, Вольта, Лекланше, Вестона), концентрационные.
    • Концентрационные цепи и диффузионный потенциал — Концентрационные цепи с переносом (Zn|Zn²⁺(a′)‖Zn²⁺(a″)|Zn, хлорсеребряная цепь) и без переноса (водородная при разных давлениях, амальгамная), ЭДС концентрационной цепи E = (RT/zF) ln(a″/a′); диффузионный потенциал на границе растворов разной концентрации, его происхождение и формула Δφ_диф = (D₋ − D₊)/(z₊D₊ + |z₋|D₋)·(RT/F) ln(c₂/c₁), связь с числами переноса и устранение солевым мостиком.
  • Химическая кинетика — Химическая кинетика: скорость реакции и закон действующих масс, порядок и молекулярность, реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка и их периоды полупревращения, определение порядка, влияние температуры (правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса), теории активных соударений и активированного комплекса, сложные реакции.
    • Основные понятия химической кинетики — Предмет химической кинетики; скорость реакции W = ±(1/V) dn_i/dτ и кинетические кривые; факторы, влияющие на скорость; закон действующих масс (Гульдберг и Вааге) и основной постулат химической кинетики W = k·C_A^{n₁}·C_B^{n₂}; константа скорости, порядок реакции по веществу и общий порядок, молекулярность.
    • Реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка — Односторонние реакции простых порядков: интегральные кинетические уравнения C = C₀ − k₀τ, ln(C₀/C) = k₁τ, 1/C − 1/C₀ = k₂τ (и случай C_A ≠ C_B), 1/(2C²) − 1/(2C₀²) = k₃τ; размерности констант; периоды полупревращения и их зависимость от начальной концентрации; степень превращения; графическое определение порядка и определение порядка по периоду полупревращения.
    • Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса — Правило Вант-Гоффа и температурный коэффициент γ; уравнение Аррениуса k = A·exp(−E_A/RT) — эмпирическая форма ln k = B/T + C, вывод через активные молекулы и через уравнение изобары, дифференциальная форма d ln k/dT = E_A/RT²; энергия активации и энергетический профиль реакции; экспериментальное определение E_A по графику ln k − 1/T и по двум температурам; связь с правилом Вант-Гоффа.
    • Теория активных соударений и теория активированного комплекса — Теории элементарного акта: теория активных соударений (Траутц, Льюис) — число столкновений z₀, распределение Больцмана, k = P·B·T^{1/2}·exp(−E/RT), связь с уравнением Аррениуса (E_A = E + ½RT), стерический множитель, плюсы и минусы; теория активированного комплекса (Эйринг, Поляни) — поверхность потенциальной энергии, переходное состояние, k = χ(kT/h)exp(ΔS*/R)exp(−E_A/RT), частотный множитель и энтропия активации.
    • Сложные реакции: параллельные и цепные — Кинетика сложных реакций: независимые и сопряженные реакции; параллельные реакции первого порядка — ln(a/(a−x)) = (k₁+k₂)τ, отношение продуктов x₁/x₂ = k₁/k₂; цепные реакции на примере H₂ + Br₂ (зарождение, развитие, обрыв цепи), принцип стационарных концентраций и вывод скорости образования HBr; зависимость от формы сосуда, области стационарного режима и взрыва, тепловой и цепной взрывы.
    • Кинетика реакций в растворах — Особенности кинетики реакций в растворах: клеточный эффект и пара столкновений, k_эф = k₁k₂/(k₋₁+k₂), кинетический и диффузионный режимы; диффузионно-контролируемые реакции — вывод k_эф = 4πN_A D_эф r* и предел Смолуховского k = 8RT/3η; влияние природы растворителя (диэлектрическая проницаемость, энтропия активации), природы ионов и ионной силы — первичный солевой эффект lg k = const + 2z_Az_B h√I.
    • Законы фотохимии и квантовый выход — Фотохимические реакции: закон Гротгуса — Дрепера (только поглощенный свет), законы светопоглощения Бугера — Ламберта и Бера (J = J₀exp(−εcx)), закон Вант-Гоффа (скорость пропорциональна поглощенной энергии) и его кинетическое обоснование — первый порядок в тонком слое и нулевой в толстом; закон квантовой эквивалентности Эйнштейна и квантовый выход; первичные и вторичные фотохимические процессы (флуоресценция, дезактивация, диссоциация, изомеризация), квантовые выходы γ = γ₁·γ₂.
    • Перенапряжение. Теория замедленного разряда и уравнение Тафеля — Электрохимическая кинетика: поляризация электрода и поляризационная кривая, стадии электродного процесса, перенапряжение η = E_p − E и ток обмена i₀; теория замедленного разряда (Эрдей-Груз, Фольмер, Фрумкин) — применение ТАК и принципа Бренстеда — Поляни, коэффициенты переноса α_a + α_k = 1, частные и полная поляризационная кривая i = i₀[exp(α_a zFη/RT) − exp(−α_k zFη/RT)]; линейный участок при малых η, уравнение Тафеля η = a + b lg|i| и определение α и i₀ по тафелевским прямым.
    • Концентрационная поляризация и предельный диффузионный ток — Концентрационная поляризация электрода: лимитирующая стадия — подвод реагента, Δφ = (RT/zF) ln(c^s/c⁰); стационарная и нестационарная диффузия к электроду, диффузионный слой δ, i = zFD(c⁰ − c^s)/δ; предельный диффузионный ток i_d = zFDc⁰/δ; поляризационная кривая i = i_d(1 − exp(zFΔφ/RT)) и ее три участка.
  • Термодинамические потенциалы — Термодинамические потенциалы: функции Гельмгольца и Гиббса как изохорно- и изобарно-изотермические потенциалы, связь их убыли с максимальной полезной работой.
    • Зависимость химического потенциала — Зависимость химического потенциала от давления и температуры: идеальный газ, конденсированная фаза, уравнение Гиббса — Гельмгольца, равновесие алмаз — графит.
    • Изменение функции Гиббса — Расчёт изменения энергии Гиббса реакции при разных температурах: температура разложения CaCO3, диаграмма Эллингема, алюмотермия, восстановление FeO угарным газом.
    • Критерии направленности — Критерии направленности самопроизвольных процессов: минимум функций Гельмгольца (T, V = const) и Гиббса (T, p = const), условный экстремум, метастабильное равновесие.
    • Характеристические функции — Характеристические функции: внутренняя энергия, энтальпия, функции Гельмгольца и Гиббса, их полные дифференциалы, открытые системы и химический потенциал.
  • Химическое равновесие — Химическое равновесие: вывод изотермы и изобары Вант-Гоффа, константа равновесия, связь Kp и Kc, влияние температуры, давления и добавок на положение равновесия.