Химическая кинетика

Третья часть курса физической химии — химическая кинетика: как быстро идут реакции и от чего зависит их скорость. Раздел начинается с формальной кинетики (уравнения скорости для реакций простых порядков и способы определить порядок по опыту), затем переходит к температурной зависимости и теориям элементарного акта, а заканчивается сложными реакциями и кинетикой электродных процессов.

Статьи раздела

• Основные понятия химической кинетики — Предмет химической кинетики; скорость реакции W = ±(1/V) dn_i/dτ и кинетические кривые; факторы, влияющие на скорость; закон действующих масс (Гульдберг и Вааге) и основной постулат химической кинетики W = k·C_A^{n₁}·C_B^{n₂}; константа скорости, порядок реакции по веществу и общий порядок, молекулярность.
• Реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка — Односторонние реакции простых порядков: интегральные кинетические уравнения C = C₀ − k₀τ, ln(C₀/C) = k₁τ, 1/C − 1/C₀ = k₂τ (и случай C_A ≠ C_B), 1/(2C²) − 1/(2C₀²) = k₃τ; размерности констант; периоды полупревращения и их зависимость от начальной концентрации; степень превращения; графическое определение порядка и определение порядка по периоду полупревращения.
• Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса — Правило Вант-Гоффа и температурный коэффициент γ; уравнение Аррениуса k = A·exp(−E_A/RT) — эмпирическая форма ln k = B/T + C, вывод через активные молекулы и через уравнение изобары, дифференциальная форма d ln k/dT = E_A/RT²; энергия активации и энергетический профиль реакции; экспериментальное определение E_A по графику ln k − 1/T и по двум температурам; связь с правилом Вант-Гоффа.
• Теория активных соударений и теория активированного комплекса — Теории элементарного акта: теория активных соударений (Траутц, Льюис) — число столкновений z₀, распределение Больцмана, k = P·B·T^{1/2}·exp(−E/RT), связь с уравнением Аррениуса (E_A = E + ½RT), стерический множитель, плюсы и минусы; теория активированного комплекса (Эйринг, Поляни) — поверхность потенциальной энергии, переходное состояние, k = χ(kT/h)exp(ΔS*/R)exp(−E_A/RT), частотный множитель и энтропия активации.
• Сложные реакции: параллельные и цепные — Кинетика сложных реакций: независимые и сопряженные реакции; параллельные реакции первого порядка — ln(a/(a−x)) = (k₁+k₂)τ, отношение продуктов x₁/x₂ = k₁/k₂; цепные реакции на примере H₂ + Br₂ (зарождение, развитие, обрыв цепи), принцип стационарных концентраций и вывод скорости образования HBr; зависимость от формы сосуда, области стационарного режима и взрыва, тепловой и цепной взрывы.
• Кинетика реакций в растворах — Особенности кинетики реакций в растворах: клеточный эффект и пара столкновений, k_эф = k₁k₂/(k₋₁+k₂), кинетический и диффузионный режимы; диффузионно-контролируемые реакции — вывод k_эф = 4πN_A D_эф r* и предел Смолуховского k = 8RT/3η; влияние природы растворителя (диэлектрическая проницаемость, энтропия активации), природы ионов и ионной силы — первичный солевой эффект lg k = const + 2z_Az_B h√I.
• Законы фотохимии и квантовый выход — Фотохимические реакции: закон Гротгуса — Дрепера (только поглощенный свет), законы светопоглощения Бугера — Ламберта и Бера (J = J₀exp(−εcx)), закон Вант-Гоффа (скорость пропорциональна поглощенной энергии) и его кинетическое обоснование — первый порядок в тонком слое и нулевой в толстом; закон квантовой эквивалентности Эйнштейна и квантовый выход; первичные и вторичные фотохимические процессы (флуоресценция, дезактивация, диссоциация, изомеризация), квантовые выходы γ = γ₁·γ₂.
• Перенапряжение. Теория замедленного разряда и уравнение Тафеля — Электрохимическая кинетика: поляризация электрода и поляризационная кривая, стадии электродного процесса, перенапряжение η = E_p − E и ток обмена i₀; теория замедленного разряда (Эрдей-Груз, Фольмер, Фрумкин) — применение ТАК и принципа Бренстеда — Поляни, коэффициенты переноса α_a + α_k = 1, частные и полная поляризационная кривая i = i₀[exp(α_a zFη/RT) − exp(−α_k zFη/RT)]; линейный участок при малых η, уравнение Тафеля η = a + b lg|i| и определение α и i₀ по тафелевским прямым.
• Концентрационная поляризация и предельный диффузионный ток — Концентрационная поляризация электрода: лимитирующая стадия — подвод реагента, Δφ = (RT/zF) ln(c^s/c⁰); стационарная и нестационарная диффузия к электроду, диффузионный слой δ, i = zFD(c⁰ − c^s)/δ; предельный диффузионный ток i_d = zFDc⁰/δ; поляризационная кривая i = i_d(1 − exp(zFΔφ/RT)) и ее три участка.