Законы фотохимии и квантовый выход

Фотохимия изучает реакции, идущие под действием света. Свет — еще один способ (кроме нагревания) сообщить молекуле энергию активации, только не хаотически, а порциями-квантами, каждый — одной молекуле. Отсюда и особые законы.

Первый закон: только поглощенный свет

1817 г., Гротгус: химическое изменение тел производит только свет такой окраски, которая является дополнительной к цвету тела, т.е. химическое превращение производит только поглощенный свет. 1830 г., Дрепер — та же формулировка:

Первый закон фотохимии (Гротгуса — Дрепера): только поглощенный средой свет может произвести ее химическое изменение (качественный закон).

Значит, прежде чем говорить о скорости, нужно знать, сколько света поглотилось.

Законы светопоглощения

1. Закон Бугера — Ламберта (Бугер, 1729 г.; Ламберт, 1760 г.): поглощение бесконечно, каждый тонкий слой поглощает определенную долю входящего светового пучка:

Световой поток J₀ входит в плоский слой вещества

-\frac{1}{J} \cdot \frac{dJ}{dx} = k

где $x$ — толщина слоя, $J$ — интенсивность светового потока, $k$ — поглощение (показатель поглощения). Каждый слой $dx$ забирает одну и ту же долю $k\,dx$ от того, что до него дошло.

2. Закон Бера (1852 г.): поглощение света данным тонким слоем пропорционально числу частиц, в нем содержащихся:

k = \varkappa n

где $n$ — концентрация частиц в единице объема, $\varkappa$ — некий коэффициент на число молекул — молекулярный коэффициент поглощения.

Обобщенный закон (Бугера — Ламберта — Бера) — интегрируем по толщине слоя:

-\int\limits_{J_0}^{J} \frac{dJ}{J} = \int\limits_0^{x} \varkappa n\, dx \quad \Rightarrow \quad \ln \frac{J_0}{J} = \varkappa n x

\boxed{\ J = J_0 \exp\left( -\varkappa n x \right)\ }

где $x$ — толщина слоя, $n$ — концентрация частиц в единице объема. Переходя к молярной концентрации $c$ (если $n$ в частицах на см³, то $c = n / (1000 N_A)$ моль/л), заменяем $\varkappa n$ на $\varepsilon c$ :

\varkappa n = \frac{\varkappa n}{1000 N_A} \cdot 1000 N_A = \underbrace{\frac{\varkappa N_A}{1000}}_{\varepsilon} \cdot c = \varepsilon c

где $\varepsilon$ — молярный коэффициент поглощения (зависит от вещества и длины волны). Итак, $J = J_0 e^{-\varepsilon c x}$ : интенсивность прошедшего света падает с толщиной и концентрацией экспоненциально. В десятичных логарифмах $\lg (J_0 / J) = \varepsilon' c x$ — оптическая плотность, которую и измеряет спектрофотометр.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Второй закон: закон Вант-Гоффа

Первый закон — качественный; количественный сформулировал Вант-Гофф в 1904 г.: количество вещества, претерпевшего фотохимические изменения, пропорционально энергии поглощенного света.

Энергия поглощенного света $A$ — разность между вошедшим и вышедшим потоком:

A = J_0 - J_0 \exp(-\varepsilon c x) = J_0 \left( 1 - \exp(-\varepsilon c x) \right)

Тогда скорость фотохимической реакции (убыль реагента) пропорциональна $A$ :

-\frac{dc}{d\tau} = \text{const} \cdot A = \text{const} \cdot J_0 \left( 1 - \exp(-\varepsilon c x) \right)

-dc = \text{const} \cdot J_0 \left( 1 - \exp(-\varepsilon c x) \right) d\tau

Это уравнение — кинетическое обоснование закона Вант-Гоффа; в нем два предельных случая.

1) $x$ мало (тонкий слой или слабое поглощение, $\varepsilon c x \ll 1$ ). Раскладываем экспоненту, $1 - e^{-\varepsilon c x} \approx \varepsilon c x$ :

-dc = \underbrace{\text{const} \cdot J_0 \cdot \varepsilon x}_{k} \cdot c\, d\tau \quad \Rightarrow \quad W = k \cdot c, \qquad k = \text{const} \cdot J_0 \varepsilon x

\ln \frac{c_0}{c} = k \tau

— реакция первого порядка по веществу; константа скорости пропорциональна $J_0$ — интенсивности падающего света: чем больше интенсивность, тем выше скорость химической реакции.

2) $x$ велико (толстый слой, $\varepsilon c x \gg 1$ ): $\exp(-\varepsilon c x) \to 0$ ,

-\frac{dc}{d\tau} = \text{const} \cdot J_0

Скорость постоянна при данной интенсивности света, от концентрации вещества не зависит — нулевой порядок. Если слой очень толстый и весь свет поглощается и ничего не выходит: весь свет идет на реакцию, и скорость ограничена только тем, сколько квантов поступает в секунду.

Третий закон: квантовая эквивалентность

1912 г., Эйнштейн. Закон квантовой эквивалентности: каждый поглощенный квант вызывает изменение одной молекулы. Квант может взаимодействовать только с одной молекулой.

Мерой отклонения от этого закона служит квантовый выход:

\boxed{\ \gamma = \frac{n_{\text{превращ}}}{n_{\text{погл. квантов}}} = \frac{n_{\text{исх}} \to n_{\text{прод}}}{n_{h\nu}}\ }

— число превратившихся (или образовавшихся) молекул на один поглощенный квант. По Эйнштейну $\gamma = 1$ ; на опыте $\gamma$ бывает и много меньше единицы (энергия кванта рассеивается), и много больше (цепные реакции: H₂ + Cl₂ на свету дает $\gamma \sim 10^5$ ). Закон Эйнштейна относится только к первичному акту.

Превращения молекул при поглощении кванта

\mathrm{A} + h\nu \to \mathrm{A}^*

При получении кванта света молекула переходит в возбужденное состояние. В зависимости от того, какая энергия кванта и природа молекулы, могут быть разные случаи:

Кривые потенциальной энергии основного и возбужденного состояний с колебательными уровнями; переход вверх при поглощении кванта

Если энергия кванта переводит молекулу на устойчивый возбужденный уровень (левая кривая), молекула колеблется в новом минимуме. Если превышает энергию диссоциации $E_{\text{дис}}$ (или возбужденное состояние не имеет минимума) — молекула может распасться: покидает минимум. Но все равно есть некое первичное возбужденное состояние:

Переход на отталкивательную (диссоциативную) кривую: молекула распадается

Первичные процессы — судьба возбужденной молекулы $\mathrm{A}^*$ :

Флуоресценция $\mathrm{A}^* \to \mathrm{A} + h\nu'$ — часть поглощенной энергии рассеялась (излучилась) и не привела к химическому взаимодействию.
Дезактивация $\mathrm{A}^* + \mathrm{M} \to \mathrm{A} + \mathrm{M}'$ — энергия передается при столкновении (M — примесь, стенка сосуда) и переходит в тепло.
Спонтанная диссоциация $\mathrm{A}^* \to \mathrm{D_1} + \mathrm{D_2}$ , где $\mathrm{D_1}$ , $\mathrm{D_2}$ — промежуточные частицы (радикалы, атомы).
Индуцированная диссоциация $\mathrm{A}^* + \mathrm{M} \to \mathrm{D_1} + \mathrm{D_2}$ — распад при столкновении.
Изомеризация — может превращаться в изомерную форму; внутренняя перестройка $\mathrm{A}^* \to \mathrm{B}$ .
Химическое взаимодействие с образованием продуктов — сама реакция с другими молекулами, $\mathrm{A}^* + \mathrm{L} \to \mathrm{C}$ .

1–5 — первичные процессы. На этом реакция не заканчивается: $\mathrm{D_1}$ и $\mathrm{D_2}$ могут вступать во вторичные реакции:

$\mathrm{D_1} + \mathrm{D_2} + \mathrm{M} \to \mathrm{A}$ — рекомбинация образовавшихся промежуточных состояний;
$\mathrm{D_1} + \mathrm{P} \to \mathrm{A} + \mathrm{C}$ , где P — другая составляющая системы, C — побочный продукт реакции;
нецепные процессы без участия вещества A: $\mathrm{D_1} + \mathrm{P} \to \text{прод}'$ , $\mathrm{D_2} + \mathrm{Z} \to \text{прод}''$ ;
нецепные процессы с участием только A: $\mathrm{D_1} + \mathrm{A} \to \text{прод}'$ , $\mathrm{D_2} + \mathrm{A} \to \text{прод}''$ ;
цепные процессы с участием и без участия A: $\mathrm{D_1} + \mathrm{P} \to \mathrm{D_2} + \text{прод}$ , $\mathrm{D_2} + \mathrm{P} \to \mathrm{D_1} + \text{прод}$ ; $\mathrm{D_1} + \mathrm{A} \to \mathrm{D_2} + \text{прод}$ , $\mathrm{D_2} + \mathrm{A} \to \mathrm{D_1} + \text{прод}$ .

Квантовые выходы первичных и вторичных процессов

Вводится понятие квантового выхода первичных и вторичных процессов ( $\gamma_1$ и $\gamma_2$ ):

\gamma_1 = \frac{n}{n_{\text{квант}}}

— число молекул, разложившихся на первом этапе с образованием промежуточного вещества, на один квант ( $\gamma_1 \le 1$ по закону Эйнштейна; меньше единицы из-за флуоресценции и дезактивации);

\gamma_2 = \frac{n_{\text{прод}}}{n_{\text{разл. с обр. пром. в-ва}}}

где $n$ — число продуктов или молекул, претерпевших превращение, отнесенное к $n$ разложившихся с образованием промежуточных частиц. Если идут цепные процессы, то $\gamma_2 \gg 1$ .

\boxed{\ \gamma = \gamma_1 \cdot \gamma_2\ }

Общий квантовый выход — количество преобразованных молекул, отнесенных к общему числу квантов. Так один опытный параметр $\gamma$ раскладывается на две части: эффективность первичного акта и длину цепи вторичных превращений.

Кинетика реакций в растворах Перенапряжение. Теория замедленного разряда и уравнение Тафеля