Концентрационная поляризация и предельный диффузионный ток

Вторая причина отклонения потенциала от равновесного — не медленный разряд, а медленный подвод реагента. Лимитирующей стадией электрохимического процесса является подвод или отвод компонентов — участников этой электрохимической реакции. Такое перенапряжение называют концентрационной поляризацией.

Потенциал при протекании тока

Потенциал электрода в условиях равновесия ( $i = 0$ ) дается уравнением Нернста через концентрации в глубине раствора:

\varphi_p = \varphi^\circ + \frac{RT}{zF} \ln \frac{c^\circ_{\mathrm{Ox}}}{c^\circ_{\mathrm{Red}}}

Если электрод первого рода ( $\mathrm{M}^{z+} \mid \mathrm{M}$ , $a_{\mathrm{Red}} = 1$ ):

\varphi_p = \varphi^\circ + \frac{RT}{zF} \ln c^\circ_{\mathrm{Ox}}

Концентрация у поверхности равна концентрации в глубине раствора. Когда ток течет ( $i \ne 0$ ), ионы у поверхности расходуются (на катоде) быстрее, чем успевают подойти, и приповерхностная концентрация $c^s$ становится меньше объемной $c^\circ$ . Если стадия разряда быстрая, электрод остается в равновесии с приповерхностным слоем, и потенциал определяется $c^s$ :

\varphi = \varphi^\circ + \frac{RT}{zF} \ln c^{\text{пов}}_{\mathrm{Ox}}

\boxed{\ \Delta\varphi = \varphi - \varphi_p = \frac{RT}{zF} \ln \frac{c^s_{\mathrm{Ox}}(\mathrm{M}^{z+})}{c^\circ_{\mathrm{Ox}}(\mathrm{M}^{z+})}\ } \tag{*}

Концентрационная поляризация — это нернстовский сдвиг потенциала из-за обеднения (или, на аноде, обогащения) приэлектродного слоя. Чтобы связать ее с током, нужно знать, как $c^s$ зависит от $i$ , — т.е. решить задачу о диффузии к электроду.

Диффузия к электроду

Поток ионов к электроду — по первому закону Фика:

J = -D \frac{dc_{\mathrm{M}^{z+}}}{dx} \quad \text{— если стационарная диффузия}

В общем случае концентрация у электрода меняется со временем — нестационарная диффузия, второй закон Фика:

\left( \frac{\partial c}{\partial \tau} \right)_x = D \left( \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} \right)_\tau

с начальным и граничными условиями

\tau = 0\!: \ c^\circ = c^s; \qquad \tau > 0\!: \ x = \infty \Rightarrow c = c^\circ, \quad x = 0 \Rightarrow c = c^s

В неперемешиваемом растворе обедненный слой все время растет, и стационарного состояния нет. На практике задачу упрощают. Предположим, что у нас есть сосуд, в котором электрод, который мы исследуем. В этот сосуд впаян тонкий капилляр. В сосуде есть мешалка, есть второй электрод (электрод сравнения), который на конце капилляра:

Ячейка: исследуемый электрод, мешалка, капилляр Луггина с электродом сравнения; у поверхности — диффузионный слой толщиной δ

Мешалка выравнивает концентрацию во всем объеме, кроме тонкого неподвижного слоя у поверхности электрода толщиной $\delta$ — диффузионного слоя (Нернст). В нем концентрация падает линейно от $c^\circ$ до $c^s$ , и диффузия стационарна. Полный поток к электроду складывается из миграции и диффузии, $J = J_{\text{мигр}} + J_{\text{диф}}$ ; при избытке фонового электролита миграция разряжающихся ионов подавлена, и остается диффузия:

J_{\text{диф}} = -\frac{D}{\delta} \left( c^s - c^\circ \right) = \frac{D}{\delta} \left( c^\circ - c^s \right)

\boxed{\ i = zF J_{\text{диф}} = zF \frac{D}{\delta} \left( c^\circ - c^s \right)\ }

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Предельный диффузионный ток

Увеличение тока будет сдвигать $\varphi$ : скорость разряда растет ( $W \uparrow$ , $i \uparrow$ ), приповерхностная концентрация падает. Это будет до тех пор, пока $c^s = 0$ — ионы разряжаются сразу по прибытии, и ток определяется только скоростью их подвода. Дальше расти ток не может — это предельный диффузионный ток:

\boxed{\ i_d = zF \frac{D}{\delta} c^\circ\ }

Он пропорционален объемной концентрации (основа полярографии и амперометрии) и обратно пропорционален толщине диффузионного слоя — растет при перемешивании. Отношение тока к предельному:

\frac{i}{i_d} = \frac{c^\circ - c^s}{c^\circ} = 1 - \frac{c^s}{c^\circ} \quad \Rightarrow \quad \frac{c^s}{c^\circ} = 1 - \frac{i}{i_d}

Подставим в (*):

\boxed{\ \Delta\varphi = \frac{RT}{zF} \ln \left( 1 - \frac{i}{i_d} \right)\ }

Это уравнение концентрационной поляризации: при $i \to i_d$ логарифм стремится к $-\infty$ — потенциал катода уходит в отрицательную сторону неограниченно, пока не начнется следующий электродный процесс (например, выделение водорода).

Обратная задача — ток по заданному сдвигу потенциала:

1 - \frac{i}{i_d} = e^{\frac{zF}{RT} \Delta\varphi} \quad \Rightarrow \quad 1 - \exp\left( \frac{zF}{RT} \Delta\varphi \right) = \frac{i}{i_d}

\boxed{\ i = i_d \left( 1 - \exp\left( \frac{zF}{RT} \Delta\varphi \right) \right)\ }

Поляризационная кривая

Зависимость плотности тока $i$ от концентрационной поляризации $\Delta\varphi$ (по оси абсцисс отложено $-\Delta\varphi$ , катодная поляризация — вправо):

Поляризационная кривая при концентрационной поляризации: линейный участок 1 около нуля, выход на предельный ток i_d (участок 2), анодная ветвь 3

Три участка:

1) $\Delta\varphi$ мало. Раскладываем экспоненту, $e^x \approx 1 + x$ :

i = i_d \left( 1 - 1 - \frac{zF}{RT} \Delta\varphi \right) = -\frac{zF}{RT} \Delta\varphi \cdot i_d

— линейный участок: ток пропорционален поляризации (для катода $\Delta\varphi < 0$ , $i > 0$ ). Наклон $zF i_d / RT$ — тем круче, чем больше предельный ток.

2) $\Delta\varphi$ — большое отрицательное число (сильная катодная поляризация): экспонента стремится к нулю,

i \to i_d

— ток выходит на предельный и от потенциала больше не зависит: горизонтальное плато на кривой.

3) $\Delta\varphi$ — большое положительное число (анодная поляризация): экспонента растет неограниченно,

i \to -\infty

— анодный ток предела не имеет: при растворении металла приповерхностная концентрация ионов растет, а не падает, и ограничить ее может только насыщение раствора.

Таким образом, две причины поляризации различаются по форме кривой: электрохимическое перенапряжение дает тафелевскую зависимость без предела по току, концентрационная поляризация — плато предельного тока. В реальных системах они накладываются: при малых токах преобладает перенапряжение разряда, при токах, близких к $i_d$ , — концентрационная поляризация.

Перенапряжение. Теория замедленного разряда и уравнение Тафеля