Основные понятия химической кинетики

Химическая кинетика, или кинетика химических реакций, — раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических реакций во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий, а также механизмы химических превращений.

Термодинамика отвечает на вопрос, может ли реакция идти и до какого предела; кинетика — как быстро она идет и через какие стадии. Реакция может быть термодинамически выгодна и при этом практически не идти (смесь H₂ и O₂ при комнатной температуре).

Скорость химической реакции

Пусть идет реакция

a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \to c\mathrm{C} + d\mathrm{D}

где A, B — исходные вещества, C, D — продукты. Скорость химической реакции по данному компоненту — изменение количества вещества за единицу времени в единице реакционного пространства:

W = \pm \frac{1}{R} \cdot \frac{dn_i}{d\tau}

где $n_i$ — число молей $i$ -го вещества, $R$ — реакционное пространство. Для гомогенной реакции $R \equiv V$ (объем), для гетерогенной $R \equiv S$ (площадь поверхности раздела фаз). При $V = \text{const}$ в гомогенной реакции $n_i / V = C_i$ , и скорость выражается через концентрацию:

W = \pm \frac{dC_i}{d\tau}

Знак выбирается так, чтобы скорость была положительной: для исходных веществ концентрация убывает, $dC/d\tau < 0$ , и берется «−»; для продуктов — «+». Из-за стехиометрических коэффициентов скорости по разным веществам отличаются в $a : b : c : d$ раз, поэтому скорость реакции в целом определяют как $W = -\dfrac{1}{a}\dfrac{dC_A}{d\tau} = \dfrac{1}{c}\dfrac{dC_C}{d\tau}$ .

График зависимости концентрации от времени называют кинетической кривой. Скорость в момент $\tau$ — тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой:

Кинетические кривые: концентрация исходного вещества падает от C_A⁰, концентрация продукта растет; наклон касательной в точке — скорость реакции

Скорость реакции по исходному веществу максимальна в начальный момент и падает по мере его расходования.

Факторы, влияющие на скорость

Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора, температура (правило Вант-Гоффа) и площадь поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций).

Зависимость от концентрации — предмет формальной кинетики, ей посвящены ближайшие страницы; зависимость от температуры — уравнение Аррениуса.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Закон действующих масс

Закон действующих масс (Гульдберг и Вааге, 1867 г.) — скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна концентрациям реагентов, возведенным в некоторые степени.

Это основной постулат химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях, называемых порядком реакции. Для реакции $a\mathrm{A} + b\mathrm{B} \to \text{продукты}$

\boxed{\ W_A = -\frac{dC_A}{d\tau} = k \cdot C_A^{n_1} \cdot C_B^{n_2}\ }

Это уравнение называют кинетическим уравнением реакции. Коэффициент $k$ — константа скорости реакции: скорость при единичных концентрациях всех реагентов. Она не зависит от концентраций, но зависит от природы веществ, температуры и катализатора; ее размерность зависит от порядка реакции (для первого порядка — с⁻¹, для второго — л/(моль·с)).

Порядок и молекулярность

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции: $n_1$ — порядок по A, $n_2$ — порядок по B.

n = n_1 + n_2 \ \text{— общий порядок реакции}

Порядок реакции, особенно гетерогенной, может быть не только целочисленным (в том числе и нулевым), но и дробным. Нулевой порядок реакции указывает на постоянство скорости во времени. Показатели $n_1$ , $n_2$ находят из опыта, и только для элементарных реакций они совпадают со стехиометрическими коэффициентами $a$ , $b$ .

Молекулярность — число частиц, участвующих в элементарном акте реакции: мономолекулярные (распад одной молекулы, $\mathrm{I_2} \to 2\mathrm{I}$ ), бимолекулярные (столкновение двух частиц, $\mathrm{H_2} + \mathrm{I_2} \to 2\mathrm{HI}$ ), тримолекулярные (одновременное столкновение трех частиц — редкость, $2\mathrm{NO} + \mathrm{O_2} \to 2\mathrm{NO_2}$ ). Молекулярность — всегда целое положительное число не больше трех, она относится к механизму; порядок — экспериментальная величина, относящаяся к кинетическому уравнению. Они совпадают только для элементарных реакций. Большинство реакций — сложные, идут в несколько стадий, и их порядок определяется самой медленной (лимитирующей) стадией.

Дальше — как выглядят кинетические уравнения и их решения для реакций нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка