Перенапряжение. Теория замедленного разряда и уравнение Тафеля

Электродный потенциал по уравнению Нернста — равновесная величина. Как только через электрод течет ток, его потенциал смещается: электрохимический процесс, как и любая реакция, идет с конечной скоростью. Кинетику электродных процессов и изучает электрохимическая кинетика.

Поляризация и перенапряжение

Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса, а потому является некоторой функцией плотности тока, которая называется поляризационной характеристикой (вольтамперной кривой). Плотность тока — ток на единицу поверхности электрода:

i = \frac{I}{S}, \qquad [i] = \text{А/см}^2

Задачей является установление общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, — с целью регулирования скорости электродных процессов. Что очень важно, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем.

Электродный процесс — многостадийный. Основные стадии:

диффузия к электроду (массоперенос);
перенос заряда (собственно разряд — ионизация);
диффузия внутрь электрода или отвод продукта (массоперенос).

Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы (кристаллизация металла, выделение пузырька газа). Тогда добавляется стадия поверхностной диффузии от центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы, поэтому необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой.

Самая медленная стадия лимитирует процесс и определяет вид поляризационной кривой. Если лимитирует перенос заряда — говорят об электрохимическом перенапряжении, если массоперенос — о концентрационной поляризации.

Ток обмена и перенапряжение

Если скорость электродного процесса типа $\mathrm{O} + n\bar{e} = \mathrm{R}$ определяется скоростью разряда — ионизации, в котором $n$ — число заряженных частиц, переносимых через границу раздела фаз, то суммарная скорость будет равна разности скоростей восстановления $\overrightarrow{i}$ и окисления $\overleftarrow{i}$ :

i = \overrightarrow{i} - \overleftarrow{i} \tag{1}

При равновесном потенциале $E_p$ , когда $i = 0$ , получаем:

\overrightarrow{i} = \overleftarrow{i} = i_0 \quad \text{(\textbf{ток обмена})} \tag{1а}

Равновесие на электроде динамическое: катодный и анодный процессы идут с одинаковой скоростью $i_0$ , и внешнего тока нет. Ток обмена — главная кинетическая характеристика электрода: чем он больше, тем «обратимее» электрод.

Если $E < E_p$ , то сдвиг потенциала

\boxed{\ \eta = E_p - E\ }

который называют перенапряжением, будет положительным, и в системе $\overrightarrow{i} > \overleftarrow{i}$ , т.е. течет катодный ток: $i_{\text{к}} > 0$ . В другом случае, когда потенциал больше равновесного ( $E > E_p$ ), то $\overleftarrow{i} > \overrightarrow{i}$ , и в системе течет анодный ток: $i_{\text{а}} < 0$ . Электрохимическое перенапряжение — отклонение электродного потенциала от его равновесного термодинамического значения при поляризации электрода внешним током. Перенапряжение зависит от температуры, природы электродного материала и состава раствора. Перенапряжение необходимо для ускорения нужной электродной реакции: если скорость электродной реакции в целом определяется скоростью собственно электрохимической стадии, связанной с переносом заряда, то перенапряжение усиливает электрическое поле, действующее на разряжающиеся частицы, благодаря чему снижается энергия активации разряда.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Теория замедленного разряда

Теория замедленного разряда служит для описания кинетических закономерностей переноса заряженных частиц через границу раздела фаз:

\mathrm{Ox} + z\bar{e} \to \mathrm{Red}

Согласно этой теории наиболее медленной стадией сложного электрохимического процесса является процесс разряда ионов. Эта теория привлекла должное внимание лишь после работ Эрдей-Груза и Фольмера (1930), предположивших, что разряд ионов требует значительной энергии активации и поэтому может происходить с малой скоростью. Фольмеру удалось вывести уравнение Тафеля. Рассмотрим этот вывод.

Применение теории активированного комплекса

Применим ТАК: катодная (1) и анодная (2) реакции идут через свои активированные комплексы:

\mathrm{Ox} + z\bar{e} \rightleftharpoons \left[ \mathrm{Ox}\, z\bar{e} \right]^{\ne} \xrightarrow{k_1^{\ne}} \text{прод}, \qquad \mathrm{Red} \rightleftharpoons \left[ \mathrm{Red} \right]^{\ne} \xrightarrow{k_2^{\ne}} \text{прод}

W_1 = k_1^{\ne} \left[ \mathrm{Ox}\, z\bar{e} \right]^{\ne}, \qquad W_2 = k_2^{\ne} \left[ \mathrm{Red} \right]^{\ne}

Концентрации комплексов — из констант равновесия их образования (через активности, с коэффициентами активности $\gamma^{\ne}$ ):

K_1 = \frac{\left[ \mathrm{Ox}\, z\bar{e} \right]^{\ne} \gamma_1^{\ne}}{K_{\Gamma_1} a_{\mathrm{Ox}} a_e^z}, \qquad K_2 = \frac{\left[ \mathrm{Red} \right]^{\ne} \gamma_2^{\ne}}{a_{\mathrm{Red}} K_{\Gamma_2}}

Здесь учтено, что реагируют адсорбированные частицы: по изотерме адсорбции Генри их поверхностная активность пропорциональна объемной, $a_{\text{адс}} = K_\Gamma a_i$ . Тогда

W_1 = k_1^{\ne} K_1 K_{\Gamma_1} \frac{a_{\mathrm{Ox}} a_e^z}{\gamma_1^{\ne}}, \qquad W_2 = k_2^{\ne} K_2 K_{\Gamma_2} \frac{a_{\mathrm{Red}}}{\gamma_2^{\ne}}

Константа равновесия образования комплекса выражается через энергию Гиббса активации: $\Delta G^\circ = -RT \ln K_{\text{равн}}$ , $K_{\text{равн}} = \exp(-\Delta G^\circ / RT)$ :

W_1 = \underbrace{k_1^{\ne} K_{\Gamma_1} \frac{a_{\mathrm{Ox}} a_e^z}{\gamma_1^{\ne}}}_{k_1} \exp\left( -\frac{\Delta G_1^{\ne}}{RT} \right), \qquad W_2 = \underbrace{k_2^{\ne} K_{\Gamma_2} \frac{a_{\mathrm{Red}}}{\gamma_2^{\ne}}}_{k_2} \exp\left( -\frac{\Delta G_2^{\ne}}{RT} \right)

Плотность тока — скорость, умноженная на заряд одного моля ( $zF$ — заряд одного моля, $W$ — количество превращений частиц):

i = zF \cdot W

i_1 = k_1 a_{\mathrm{Ox}} \exp\left( -\frac{\Delta G_1^{\ne}}{RT} \right), \qquad i_2 = k_2 a_{\mathrm{Red}} \exp\left( -\frac{\Delta G_2^{\ne}}{RT} \right)

Осталось понять, как энергии активации $\Delta G_1^{\ne}$ и $\Delta G_2^{\ne}$ зависят от потенциала электрода.

Принцип Бренстеда — Поляни

Было предложено использовать для рассмотрения электрохимической реакции метод Бренстеда — Поляни — Семенова для однотипной окислительно-восстановительной реакции. Электрохимические реакции при разных потенциалах рассматриваются как однотипные.

Формулировка принципа Бренстеда: в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю от изменения энергии Гиббса реакции:

Профиль энергии Гиббса: барьер ΔG_акт и тепловой эффект ΔG_r

\delta \left( \Delta G^{\ne} \right) = \alpha \cdot \delta \left( \Delta G_{\text{р-ции}} \right) \tag{5}

где $\alpha$ — коэффициент переноса, удовлетворяющий условию $0 \le \alpha \le 1$ (доля). А. Н. Фрумкин ввел в теорию замедленного разряда это соотношение Бренстеда, применив его к гетерогенным электродным процессам, в которых $\Delta G^{\ne}$ — энергия активации прямого процесса. Для электрохимической реакции энергия Гиббса определяется потенциалом:

\Delta G = -zF\varphi

Смысл принципа виден на кривых энергии Гиббса вдоль координаты реакции. Черная кривая — исходное состояние (Ox + zē), синяя — конечное (Red); их пересечение — активированный комплекс. Сдвиг потенциала поднимает или опускает одну из кривых (зеленая): точка пересечения смещается, и барьер меняется на долю $\alpha$ от сдвига уровня:

Кривые энергии Гиббса исходного и конечного состояний; при сдвиге на ΔG барьер ΔG≠ меняется на ΔG₁≠ и ΔG₂≠

Изменение энергии для образования активного комплекса. Подбираем такое значение $\varphi$ , чтобы кривые были в одинаковом положении: в этом случае $\Delta G_{\text{р}} = 0$ (но это не состояние равновесия, не потенциал равновесия, а некоторое стационарное; реакция электрохимическая, так что для нее состояние равновесия — нулевое изменение электрохимического потенциала). Отсчитывая от этого положения барьер $\Delta G^{\ne}$ , для анодного и катодного процессов:

\begin{aligned} &\Delta G_2^{\ne} - \Delta G^{\ne} = \alpha_{\text{а}} \left( \Delta G - 0 \right) \quad \text{(анодный процесс)} \\ &\Delta G_1^{\ne} - \Delta G^{\ne} = \alpha_{\text{к}} \left( -\Delta G - 0 \right) \quad \text{(катодный процесс)} \end{aligned}

\Delta G_1^{\ne} = \Delta G^{\ne} - \alpha_{\text{к}} \Delta G, \qquad \Delta G_2^{\ne} = \Delta G^{\ne} + \alpha_{\text{а}} \Delta G

Вычитая, $\Delta G_2^{\ne} - \Delta G_1^{\ne} = \Delta G \left( \alpha_{\text{к}} + \alpha_{\text{а}} \right)$ ; но разность барьеров прямого и обратного процессов — это и есть $\Delta G$ , поэтому

\boxed{\ \alpha_{\text{а}} + \alpha_{\text{к}} = 1\ }

Подставляем $\Delta G = -zF\varphi$ :

\Delta G_1^{\ne} = \Delta G^{\ne} + \alpha_{\text{к}} zF\varphi, \qquad \Delta G_2^{\ne} = \Delta G^{\ne} - \alpha_{\text{а}} zF\varphi

— сдвиг потенциала в положительную сторону повышает барьер катодного процесса на долю $\alpha_{\text{к}}$ от $zF\varphi$ и понижает барьер анодного на долю $\alpha_{\text{а}}$ .

Частные поляризационные кривые

\begin{aligned} i_1 &= K_1 a_{\mathrm{Ox}} \exp\left( -\frac{\Delta G^{\ne}}{RT} \right) \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \varphi \right) \\ i_2 &= K_2 a_{\mathrm{Red}} \exp\left( -\frac{\Delta G^{\ne}}{RT} \right) \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \varphi \right) \end{aligned}

Это частные поляризационные кривые — катодного и анодного процессов по отдельности; обозначим $K_{\text{к}} = K_1 e^{-\Delta G^{\ne}/RT}$ , $K_{\text{а}} = K_2 e^{-\Delta G^{\ne}/RT}$ :

i_{\text{к}} = K_{\text{к}} a_{\mathrm{Ox}} \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF\varphi}{RT} \right), \qquad i_{\text{а}} = K_{\text{а}} a_{\mathrm{Red}} \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF\varphi}{RT} \right)

Наблюдаемый ток — разность: $i = i_2 - i_1$ . При равновесном потенциале $\varphi_p$ ток равен нулю, а обе частные скорости равны току обмена:

i = i_2 = i_1 = i_0 \quad \text{(ток обмена)}

i_0 = K_{\text{к}} a_{\mathrm{Ox}} \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \varphi_{\text{равн}} \right) = K_{\text{а}} a_{\mathrm{Red}} \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \varphi_{\text{равн}} \right)

Отсюда, кстати, снова получается уравнение Нернста: логарифмируя равенство,

\varphi_p \frac{zF}{RT} = \ln \frac{K_{\text{к}}}{K_{\text{а}}} + \ln \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}} \quad \Rightarrow \quad \varphi_p = \underbrace{\frac{RT}{zF} \ln \frac{K_{\text{к}}}{K_{\text{а}}}}_{\varphi^\circ} + \frac{RT}{zF} \ln \frac{a_{\mathrm{Ox}}}{a_{\mathrm{Red}}}

Чем больше $K_{\text{к}}$ и $K_{\text{а}}$ (и $i_0$ ), тем ближе процесс к обратимому. Кинетика и термодинамика согласованы.

Полная поляризационная кривая

Умножим и разделим каждое слагаемое в $i = i_2 - i_1$ на $i_0$ , записанный через ту же частную кривую при $\varphi_{\text{равн}}$ :

i = i_0 \left[ \frac{K_{\text{а}} a_{\mathrm{Red}} \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \varphi \right)}{K_{\text{а}} a_{\mathrm{Red}} \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \varphi_{\text{равн}} \right)} - \frac{K_{\text{к}} a_{\mathrm{Ox}} \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \varphi \right)}{K_{\text{к}} a_{\mathrm{Ox}} \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \varphi_{\text{равн}} \right)} \right]

Константы и активности сокращаются, остается разность потенциалов $\varphi - \varphi_p = \eta$ :

i = i_0 \left[ \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \left( \varphi - \varphi_p \right) \right) - \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \left( \varphi - \varphi_p \right) \right) \right]

\boxed{\ i = i_0 \left[ \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \eta \right) - \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \eta \right) \right]\ }

Это полная поляризационная кривая (уравнение Батлера — Фольмера): зависимость плотности тока от перенапряжения. Опыты показывают, что поляризационная кривая стадии разряда — ионизации, отвечающая этому уравнению, при $\alpha = \text{const}$ линейна вблизи $\eta \to 0$ и имеет экспоненциальный характер при больших положительных и отрицательных значениях $\eta$ :

Полная поляризационная кривая i/i₀ от η: линейный участок около нуля и экспоненциальные ветви

Здесь $\eta = \varphi - \varphi_p$ отсчитано так, что анодный ток положителен; в записи учебника $\eta = E_p - E$ , и знаки катодной и анодной ветвей меняются местами. Пунктир на рисунке из учебника — частные кривые $\pm i_0$ :

Поляризационная кривая стадии разряда — ионизации (рис. 6 учебника): суммарная кривая и частные кривые i₀ и −i₀

С помощью этого уравнения можно получить ряд выражений, позволяющих вычислять значения катодного и анодного токов при различных напряжениях на электродах.

1) $\eta$ мало ( $\eta \ll RT/zF \approx 25$ мВ). Раскладываем экспоненты, $e^x \approx 1 + x$ , $e^{-x} \approx 1 - x$ :

i = i_0 \left( 1 + \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \eta - 1 + \frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \eta \right) = i_0 \frac{zF}{RT} \eta \underbrace{\left( \alpha_{\text{к}} + \alpha_{\text{а}} \right)}_{1}

i = i_0 \frac{zF}{RT} \eta

— закон Ома: вблизи равновесия электрод ведет себя как сопротивление $R_p = RT / zFi_0$ (поляризационное сопротивление), обратно пропорциональное току обмена.

2) $\eta$ велико. При $\varphi \ll 0$ (большое катодное перенапряжение) анодной экспонентой можно пренебречь, при $\varphi \gg 0$ — катодной:

i_{\text{к}} \approx -i_0 \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \eta \right), \qquad i_{\text{а}} \approx i_0 \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \eta \right)

Уравнение Тафеля

Логарифмируем катодную ветвь:

\ln \lvert i_{\text{к}} \rvert = \ln \lvert i_0 \rvert - \frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \eta \quad \Rightarrow \quad \eta_{\text{к}} = \frac{RT}{\alpha_{\text{к}} zF} \ln \lvert i_0 \rvert - \frac{RT}{\alpha_{\text{к}} zF} \ln \lvert i_{\text{к}} \rvert

Переходя к десятичным логарифмам (в учебнике перенапряжение отсчитано как $\eta = E_p - E > 0$ для катода, поэтому знаки там противоположны):

\eta_{\text{к}} = -\underbrace{\frac{2{,}303\, RT}{\alpha_{\text{к}} zF} \lg \lvert i_0 \rvert}_{a} + \underbrace{\frac{2{,}303\, RT}{\alpha_{\text{к}} zF}}_{b} \lg \lvert i_{\text{к}} \rvert

и аналогично для анодной ветви:

\eta_{\text{а}} = -\frac{2{,}303\, RT}{\alpha_{\text{а}} zF} \lg \lvert i_0 \rvert + \frac{2{,}303\, RT}{\alpha_{\text{а}} zF} \lg \lvert i_{\text{а}} \rvert

\boxed{\ \eta = a + b \lg \lvert i \rvert\ }

Эта зависимость была впервые получена Тафелем (1905 г., эмпирически, для выделения водорода) и называется уравнением Тафеля. Уравнение Тафеля — основное соотношение электрохимической кинетики: связывает перенапряжение электродного процесса $\eta$ с плотностью тока $i$ , протекающего через границу электрода. Здесь $a$ , $b$ — константы; $a$ зависит от природы электрода и физических свойств (через ток обмена: $a = \mp b \lg i_0$ ), $b$ связана с коэффициентом переноса:

a = -\frac{RT}{\alpha nF} \ln i_0, \qquad b = 2{,}303 \frac{RT}{\alpha nF}

При $\alpha = 0{,}5$ , $n = 1$ и 25 °C $b = 0{,}118$ В — «тафелевский наклон» 118 мВ на декаду тока.

По наклону поляризационной кривой $\eta = f(\lg i)$ можно найти значение коэффициента переноса $\alpha$ ; точка пересечения катодной и анодной тафелевских прямых (экстраполированных к $\eta = 0$ ) дает ток обмена:

Тафелевские прямые ln|i| от η для катодной и анодной ветвей; их пересечение при η = 0 дает ln i₀, наклон — α_a zF/RT

\operatorname{tg} \alpha = \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT}

Более точная запись, годная и при умеренных $\eta$ , получается, если не отбрасывать вторую экспоненту, а вынести первую:

\begin{aligned} i &= i_0 \exp\left( \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \eta \right) \left( 1 - \exp\left( -\frac{zF}{RT} \eta \right) \right) = \\ &= i_0 \exp\left( -\frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \eta \right) \left( \exp\left( \frac{zF}{RT} \eta \right) - 1 \right) \end{aligned}

\ln \frac{i}{1 - \exp\left( -\frac{zF}{RT} \eta \right)} = \ln \lvert i_0 \rvert + \frac{\alpha_{\text{а}} zF}{RT} \eta, \qquad \ln \frac{i}{\exp\left( \frac{zF}{RT} \eta \right) - 1} = \ln \lvert i_0 \rvert - \frac{\alpha_{\text{к}} zF}{RT} \eta

— в таких «исправленных» координатах прямая получается во всем диапазоне перенапряжений, а не только на тафелевских участках.

Законы фотохимии и квантовый выход Концентрационная поляризация и предельный диффузионный ток