Реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка

Для односторонней (необратимой) реакции с одним исходным веществом кинетическое уравнение имеет вид

W = -\frac{dC}{d\tau} = k C^n

Его решение — интегральное кинетическое уравнение $C(\tau)$ — зависит от порядка $n$ . Для каждого порядка полезно знать три вещи: как выглядит $C(\tau)$ , в каких координатах зависимость линейна (по наклону прямой находят $k$ ) и чему равен период полупревращения (полураспада) $\tau_{1/2}$ — время, за которое половина исходного вещества вступает в реакцию.

Реакция нулевого порядка

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения, — т.е. в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется поставкой его из другой фазы.

\mathrm{A} \to \text{продукты}, \qquad W = -\frac{dC_A}{d\tau} = k_0 C_A^0 = k_0

Скорость реакции постоянна во времени, не зависит от концентрации вещества. Интегрируем:

-\int\limits_{C_{A0}}^{C_A} dC_A = \int\limits_0^{\tau} k_0\, d\tau \quad \Rightarrow \quad C_{A0} - C_A = k_0 \tau

\boxed{\ C = C_0 - k_0 \tau\ } \qquad [k_0] = \frac{\text{моль}}{\text{л} \cdot \text{с}}

— интегральное уравнение, описывающее реакцию $n = 0$ . Концентрация падает линейно; на графике $C(\tau)$ — прямая с наклоном $\operatorname{tg}\alpha = -k_0$ :

Реакция нулевого порядка: C(τ) — прямая с наклоном −k, период полупревращения при C₀/2

Период полураспада — время, за которое половина исходного вещества вступает в реакцию: при $C = C_0/2$

\tau_{1/2} = \frac{C_0}{2 k_0}

Период полураспада пропорционален начальной концентрации.

Реакция первого порядка

\mathrm{A} \to \mathrm{B} + \mathrm{C}, \qquad W = -\frac{dC_A}{d\tau} = k_1 C_A \tag{*}

Интегрируем, разделив переменные:

-\int\limits_{C_0}^{C} \frac{dC}{C} = \int\limits_0^{\tau} k_1\, d\tau \quad \Leftrightarrow \quad -\ln C \Big|_{C_0}^{C} = k_1 \tau \quad \Leftrightarrow \quad -\left( \ln C_\tau - \ln C_0 \right) = k_1 \tau

\boxed{\ \ln \frac{C_0}{C} = k_1 \tau\ } \qquad \ln C = \ln C_0 - k_1 \tau, \qquad C = C_0 e^{-k_1 \tau} \qquad [k_1] = \text{с}^{-1}

Константа первого порядка имеет размерность обратного времени и не зависит от единиц концентрации. Кинетическая кривая — экспонента; в координатах $\ln C$ — $\tau$ получается прямая с наклоном $\operatorname{tg}\alpha = -k_1$ , что можно использовать для определения $k$ по экспериментальным данным:

Реакция первого порядка: C(τ) — экспонента

Реакция первого порядка: ln C от τ — прямая с наклоном −k₁

Период полураспада: $C_\tau = C_0/2$ , откуда

\ln \frac{C_0}{C_0/2} = k_1 \tau_{1/2} \quad \Leftrightarrow \quad \boxed{\ \tau_{1/2} = \frac{\ln 2}{k_1}\ }

Не зависит от начальной концентрации, зависит только от $k$ ! Это отличительный признак первого порядка (например, радиоактивного распада).

Часто вместо концентрации удобнее работать с количеством вещества. Если $C = n_A / V$ , тогда

\ln \frac{a}{a - x} = k_1 \tau

где $a$ — начальное содержание, $a - x$ — текущее содержание, $x$ — количество вещества, прореагировавшее к моменту $\tau$ . Отношение количества вещества, которое вступило в химическую реакцию, к начальному количеству вещества — степень превращения $\alpha$ . Тогда

\alpha = \frac{x}{a}, \qquad 1 - \alpha = 1 - \frac{x}{a} = \frac{a - x}{a}, \qquad \ln \frac{1}{1 - \alpha} = k_1 \tau

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Реакция второго порядка

\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \text{продукты}, \qquad W = -\frac{dC}{d\tau} = k_2 C_A \cdot C_B \quad \text{или} \quad k_2 C_A^2, \ \text{если } C_A = C_B

(то же для $2\mathrm{A} \to \text{продукты}$ ).

1) Равные начальные концентрации, $C_A = C_B = C$ :

\begin{aligned} -\frac{dC}{d\tau} = k_2 C^2 \quad &\Leftrightarrow \quad -\frac{dC}{C^2} = k_2\, d\tau \quad \Leftrightarrow \quad \int\limits_{C_0}^{C_\tau} \frac{dC}{C^2} = -k_2 \int\limits_0^{\tau} d\tau \\ &\Leftrightarrow \quad \frac{1}{C} \Big|_{C_0}^{C_\tau} = k_2 \tau \end{aligned}

\boxed{\ \frac{1}{C_\tau} - \frac{1}{C_0} = k_2 \tau\ } \qquad \frac{1}{C} = \frac{1}{C_0} + k_2 \tau, \qquad [k_2] = \frac{\text{л}}{\text{моль} \cdot \text{с}}

Линейны координаты $1/C$ — $\tau$ : прямая отсекает $1/C_0$ и имеет наклон $\operatorname{tg}\alpha = k_2$ :

Реакция второго порядка: C(τ) — гипербола; 1/C от τ — прямая с наклоном k₂, отсекающая 1/C₀

Период полупревращения: $C_\tau = C_0/2$ ,

\frac{2}{C_0} - \frac{1}{C_0} = k_2 \tau_{1/2} \quad \Leftrightarrow \quad \frac{1}{C_0} = k_2 \tau_{1/2} \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ \tau_{1/2} = \frac{1}{k_2 C_0}\ }

— обратно пропорционален начальной концентрации.

2) Разные начальные концентрации, $C_A^0 \ne C_B^0$ . Пусть в начальный момент $a$ моль/л вещества A и $b$ моль/л вещества B, а к моменту $\tau$ прореагировало $x$ (равновесные концентрации $a - x$ , $b - x$ , продукта — $x$ ):

W = -\frac{d(a - x)}{d\tau} = \frac{dx}{d\tau} = k_2 (a - x)(b - x) \quad \Rightarrow \quad \int\limits_0^{x} \frac{dx}{(a - x)(b - x)} = k_2 \int\limits_0^{\tau} d\tau

Дробь раскладываем на простейшие:

\begin{aligned} \frac{1}{(a - x)(b - x)} &= \frac{A}{a - x} + \frac{B}{b - x} = \frac{A(b - x) + B(a - x)}{(a - x)(b - x)} \\ &\Rightarrow \quad Ab - Ax + Ba - Bx = 1 \end{aligned}

Приравниваем коэффициенты при $x$ и свободные члены:

\begin{cases} A + B = 0 \\ Ab + Ba = 1 \end{cases} \quad \Rightarrow \quad A = -B, \quad B(a - b) = 1, \quad B = \frac{1}{a - b}, \quad A = -\frac{1}{a - b}

Интегрируем каждое слагаемое ( $dx = -d(a - x) = -d(b - x)$ ):

\begin{aligned} &-\frac{1}{a - b} \int\limits_0^{x} \frac{dx}{a - x} + \frac{1}{a - b} \int\limits_0^{x} \frac{dx}{b - x} = \\ &= \frac{1}{a - b} \Big( \ln (a - x) - \ln a - \ln (b - x) + \ln b \Big) = k_2 \tau \end{aligned}

\frac{1}{a - b} \left( \ln \frac{a - x}{a} - \ln \frac{b - x}{b} \right) = k_2 \tau \quad \Leftrightarrow \quad \boxed{\ \frac{1}{a - b} \ln \frac{b (a - x)}{a (b - x)} = k_2 \tau\ }

При $a = b$ формула неприменима (нуль в знаменателе) — тогда работает случай 1. Если одно вещество в большом избытке ( $b \gg a$ ), то $b - x \approx b$ и уравнение переходит в $\ln \dfrac{a}{a - x} = k_2 b\, \tau$ — реакция псевдопервого порядка с эффективной константой $k' = k_2 b$ .

Реакция третьего порядка

Реакции третьего порядка могут быть описаны схемой: $\mathrm{A} + \mathrm{B} + \mathrm{C} \to$ продукты, или $2\mathrm{A} + \mathrm{B} \to$ продукты, $3\mathrm{A} \to$ продукты и т.д. При условии $C_{A0} = C_{B0} = C_{C0}$ скорость реакции может быть записана: $W = kC^3$ , или $-dC/d\tau = k \cdot C^3$ . После разделения переменных и интегрирования получим:

\frac{1}{2 C^2} = k \tau + \text{const}

при $\tau = 0$ и $C = C_0$ , $\text{const} = \dfrac{1}{2 C_0^2}$ , и тогда

\boxed{\ k_3 = \frac{1}{2\tau} \left( \frac{1}{C_\tau^2} - \frac{1}{C_0^2} \right)\ } \qquad [k_3] = \frac{\text{л}^2}{\text{моль}^2 \cdot \text{с}}

а время полупревращения

\tau_{1/2} = \frac{3}{2 k_3 C_0^2}

Т.е. для реакций третьего порядка $\tau_{1/2}$ обратно пропорционально квадрату начальной концентрации. Линейные координаты — $1/C^2$ от $\tau$ .

Определение порядка реакции

Графический метод. В каждом случае кинетическое уравнение линейно в соответствующих координатах, что позволяет графически определить порядок реакции: строят опытные точки в координатах $C$ , $\ln C$ , $1/C$ , $1/C^2$ от $\tau$ и смотрят, где получается прямая:

Линеаризация кинетических уравнений: ln C (n = 1), 1/C (n = 2), 1/C² (n = 3) от τ

Дифференциальный метод (Вант-Гоффа). Прологарифмировав уравнение $W = kC^n$ , получим $\lg W = \lg k + n \lg C$ ; из графической зависимости $\lg W$ от $\lg C$ получаем $\lg k$ (отрезок) и $n = \operatorname{tg}\varphi$ (наклон). Скорости $W$ берут как наклоны кинетической кривой в разных точках или как начальные скорости при разных $C_0$ .

По периоду полупревращения. Для реакции $n$ -го порядка ( $n \ne 1$ ) интегрируем общее уравнение от $C_0$ до $C_0/2$ :

-\frac{dC}{d\tau} = k C^n \quad \Rightarrow \quad -\int\limits_{C_0}^{C_0/2} C^{-n}\, dC = \int\limits_0^{\tau_{1/2}} k\, d\tau

\int\limits_{C_0}^{C_0/2} C^{-n}\, dC = \frac{C^{-n+1}}{-n+1} \bigg|_{C_0}^{C_0/2} \quad \Rightarrow \quad \frac{1}{n - 1} \left( \left( \frac{C_0}{2} \right)^{1-n} - C_0^{1-n} \right) = k \tau_{1/2}

\boxed{\ \tau_{1/2} = \frac{2^{n-1} - 1}{(n - 1)\, k\, C_0^{\,n-1}}\ }

(при $n = 0, 2, 3$ это дает найденные выше $C_0/2k$ , $1/kC_0$ , $3/2kC_0^2$ ; при $n \to 1$ предел равен $\ln 2 / k$ ). Логарифмируем:

\underbrace{\ln \left[ \frac{1}{n - 1} \left( \frac{1}{2^{1-n}} - 1 \right) \right]}_{\text{const}} + (1 - n) \ln C_0 = \ln k + \ln \tau_{1/2}

Проведем два опыта с разными начальными концентрациями $C_0'$ и $C_0''$ и вычтем одно уравнение из другого — константы сокращаются:

\begin{aligned} &\ln(\text{const}) + (1 - n) \ln C_0' = \ln k + \ln \tau_{1/2}' \\ &\ln(\text{const}) + (1 - n) \ln C_0'' = \ln k + \ln \tau_{1/2}'' \end{aligned} \quad \Rightarrow \quad (1 - n) \ln \frac{C_0'}{C_0''} = \ln \frac{\tau_{1/2}'}{\tau_{1/2}''}

\boxed{\ n = 1 - \frac{\ln \left( \tau_{1/2}' / \tau_{1/2}'' \right)}{\ln \left( C_0' / C_0'' \right)}\ }

Смысл: период полупревращения пропорционален $C_0^{1-n}$ — растет с концентрацией при $n = 0$ , не зависит от нее при $n = 1$ , убывает при $n \ge 2$ :

Порядок	Линейные координаты	$[k]$	$\tau_{1/2}$
0	$C$ — $\tau$	моль/(л·с)	$C_0 / 2k$
1	$\ln C$ — $\tau$	с⁻¹	$\ln 2 / k$
2	$1/C$ — $\tau$	л/(моль·с)	$1 / kC_0$
3	$1/C^2$ — $\tau$	л²/(моль²·с)	$3 / 2kC_0^2$

Дальше — зависимость константы скорости от температуры.

Основные понятия химической кинетики Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса