Кинетика реакций в растворах

Теория активных соударений построена для газов, где молекулы между столкновениями свободны. В растворе реагирующие частицы окружены молекулами растворителя P, и картина элементарного акта меняется.

Клеточный эффект

Рассмотрим реакцию $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to$ продукты в растворителе P. Частота перехода между активной и неактивной частицами еще больше в растворе: молекула растворителя постоянно обменивается энергией с растворенными, и доля активных частиц по-прежнему $e^{-E/RT}$ :

z_0 \propto \exp\left( -\frac{E}{RT} \right)

Но, в отличие от газа, встретившиеся молекулы A и B не могут сразу разойтись — их удерживает «клетка» из молекул растворителя. Это клеточный эффект: не дает молекулам разойтись, поэтому время контакта больше, и за одну встречу происходит не одно, а много столкновений — пара столкновений (AB):

Клеточный эффект: пара молекул A и B, окруженная молекулами растворителя P

\mathrm{A} + \mathrm{B} \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} (\mathrm{AB}) \xrightarrow{k_2} \text{продукты}

Пара (AB) либо реагирует ( $k_2$ ), либо распадается обратно ( $k_{-1}$ ). Применяем принцип стационарных концентраций: суммарная скорость образования (AB) = суммарной скорости их исчезновения:

k_1 C_A C_B = k_{-1} C_{(AB)} + k_2 C_{(AB)} \quad \Rightarrow \quad C_{(AB)} = \frac{k_1 C_A C_B}{k_{-1} + k_2}

W = \frac{d[\text{прод}]}{d\tau} = k_2 C_{(AB)} = k_2 \frac{k_1 C_A C_B}{k_{-1} + k_2}

Рассматривая реакцию как бимолекулярную:

W = k_{\text{эф}} C_A C_B \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ k_{\text{эф}} = \frac{k_1 k_2}{k_{-1} + k_2}\ }

Два предельных случая.

1) $k_{-1} \gg k_2$ — пара распадается гораздо чаще, чем реагирует; лимитирующая стадия — химическое взаимодействие. Стадия образования пары равновесна, $k_1 / k_{-1} = K_p$ — константа равновесия образования пары:

k_{\text{эф}} = \frac{k_1}{k_{-1}}\, k_2 = K_p \cdot k_2 \qquad \text{— кинетический режим}

Скорость определяется собственно реакцией внутри клетки и зависит от энергии активации, как в газе.

2) $k_2 \gg k_{-1}$ — каждая встреча заканчивается реакцией; лимитирующая стадия — процесс определяется диффузией частиц навстречу друг к другу:

k_{\text{эф}} = k_1 \qquad \text{— диффузионный режим}

Так идут очень быстрые реакции (рекомбинация радикалов, нейтрализация H⁺ + OH⁻): их скорость не зависит от химической природы реагентов, а только от того, как быстро они успевают встретиться.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Диффузионно-контролируемые реакции

Далее рассмотрим разбавленный раствор. Найдем $k_1$ — константу скорости встречи. Пусть частица A неподвижна, а частицы B диффундируют к ней со всех сторон; минимальное расстояние, на которое могут сойтись молекулы, — $r^*$ (сумма радиусов). Поток частиц B через сферу радиуса $r$ вокруг A по первому закону Фика:

J = \underbrace{4\pi r^2}_{S_{\text{сф}}} \cdot D_B \frac{dn_B}{dx} \cdot \frac{N_A}{N_A}

где $4\pi r^2$ — площадь сферы, $D_B \dfrac{dn_B}{dx}$ — диффузия в одном направлении (к центру). Переходя от числа частиц к молярной концентрации ( $n_B = N_A C_B$ ):

J_B = 4\pi r^2 D_B N_A \frac{dC_B}{dr}

В стационарном состоянии поток через любую сферу одинаков. Разделяем переменные и интегрируем от $r^*$ (где $C_B = 0$ — все дошедшие частицы сразу реагируют) до бесконечности (где $C_B$ — объемная концентрация):

\frac{J\, dr}{4\pi r^2} = N_A D_B\, dC_B \quad \Rightarrow \quad -J \frac{1}{r} \Big|_{r^*}^{\infty} = N_A 4\pi D_B C_B \quad \Rightarrow \quad J = N_A 4\pi D_B r^* C_B

Поток тождественен скорости (т.к. при встрече молекул взаимодействие будет происходить мгновенно, лимитирующая стадия — диффузия). Умножая на концентрацию частиц A:

W = J \cdot C_A = N_A 4\pi D_B r^* C_A C_B \quad \to \quad W = k_{\text{эф}} C_A C_B

Мы подразумевали, что частица A неподвижна, но в действительности это не так, поэтому вводится эффективный коэффициент диффузии — сумма коэффициентов обеих частиц:

D_{\text{эф}} = D_A + D_B, \qquad \boxed{\ k_{\text{эф}} = N_A \cdot 4\pi D_{\text{эф}} r^*\ }

Предположим, что частицы одинакового размера, $r_1 \approx r_2 \approx \frac{1}{2} r^*$ , и по уравнению Стокса — Эйнштейна (шарик радиуса $r_i$ в среде с вязкостью $\eta$ )

D_i = \frac{kT}{6\pi\eta r_i}, \qquad D_{\text{эф}} = \frac{kT}{6\pi\eta r_i} \cdot 2 = \frac{kT}{3\pi\eta r_i}

k_{\text{эф}} = 8\pi D_{\text{эф}} r_i N_A = \frac{8 kT N_A}{3\eta}, \qquad k N_A = R

\boxed{\ k_{\text{эф}} = \frac{8RT}{3\eta}\ }

Это уравнение Смолуховского: в диффузионном режиме скорость реакции определяется вязкостью среды и термодинамическими условиями ( $T$ ), а размер частиц выпадает. Для воды при 25 °C ( $\eta = 0{,}89$ мПа·с) $k_{\text{эф}} \approx 7 \cdot 10^9$ л/(моль·с) — верхний предел константы скорости бимолекулярной реакции в растворе. Температурная зависимость слабая (энергия активации диффузии — та же, что у вязкости, 10–20 кДж/моль).

Влияние растворителя и ионов

Влияние оказывают:

природа растворителя;
природа ионов;
ионная сила.

Природа растворителя

По теории активированного комплекса

k = \frac{kT}{h} \exp\left( -\frac{\Delta G^{\ne}}{RT} \right)

Для реакции между ионами $\mathrm{A}^{z_A} + \mathrm{B}^{z_B}$ в энергию Гиббса активации входит электростатическая работа сближения зарядов на расстояние $r^{\ne}_{AB}$ в среде с диэлектрической проницаемостью $\varepsilon$ :

\ln k = \ln \frac{kT}{h} - \frac{\Delta G^{\ne}}{RT} = \ln \frac{kT}{h} - \frac{(z_A e)(z_B e)}{\varepsilon\, r^{\ne}_{AB}\, RT}

— в координатах $\ln k$ от $1/\varepsilon$ получается прямая; ее наклон определяется знаком произведения $z_A z_B$ : одноименные заряды — константа растет с $\varepsilon$ (полярный растворитель экранирует отталкивание), разноименные — падает.

Но главный вклад дает не энтальпия, а энтропия активации:

\Delta G^{\ne} = \Delta H^{\ne} - T \Delta S^{\ne}, \qquad k = \frac{kT}{h} \exp\left( \frac{\Delta S^{\ne}}{R} \right) \exp\left( -\frac{\Delta H^{\ne}}{RT} \right)

Энтропийный фактор оказывает наибольшее влияние: при образовании заряженного (или сильно полярного) активированного комплекса растворитель упорядочивается вокруг него (сольватация), $\Delta S^{\ne} \ll 0$ , и реакция замедляется. Наоборот, если заряды в комплексе нейтрализуются, сольватная оболочка освобождается, $\Delta S^{\ne} > 0$ — реакция быстрая:

Реакция	$A$ , л/(моль·с)	$\Delta S^{\ne}$ , Дж/(моль·К)
$[\mathrm{Co(NH_3)_5Br}]^{2+} + \mathrm{Hg}^{2+}$	$10^8$	−100	медленные
$\mathrm{CH_2BrCOO^-} + \mathrm{S_2O_3^{2-}}$	$10^9$	−71
$\mathrm{CH_2ClCOO^-} + \mathrm{OH^-}$	$6 \cdot 10^{10}$	−50	средние
$\mathrm{CH_2BrCOOCH_3} + \mathrm{S_2O_3^{2-}}$	$10^{14}$	25
$[\mathrm{Co(NH_3)_5Br}]^{2+} + \mathrm{OH^-}$	$5 \cdot 10^{17}$	92	быстрые

Реакции одноименных ионов ( $\Delta S^{\ne} < 0$ ) — медленные, разноименных — быстрые, между ионом и нейтральной молекулой — средние.

Ионная сила

Реакция между ионами идет через активированный комплекс $\mathrm{X}^{\ne}$ с зарядом $z_A + z_B$ :

\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \mathrm{X}^{\ne} \to \text{прод}

В неидеальном растворе константа равновесия образования комплекса записывается через активности, а скорость — через концентрации, поэтому в $k$ входят коэффициенты активности:

k = \frac{kT}{h} k^{\ne} = \frac{kT}{h} \cdot \frac{C^{\ne}}{C_A C_B} = \frac{kT}{h} \cdot K^{\ne}_{\text{т.д.}} \cdot \frac{\gamma_A \gamma_B}{\gamma^{\ne}}

K^{\ne}_{\text{т.д.}} = \frac{a^{\ne}}{a_A a_B} = \frac{C^{\ne}}{C_A C_B} \cdot \frac{\gamma^{\ne}}{\gamma_A \gamma_B}

\ln k = \underbrace{\ln \frac{kT}{h} + \ln K^{\ne}_{\text{т.д.}}}_{\text{const}} - \ln \gamma^{\ne} + \ln \gamma_A + \ln \gamma_B

Коэффициенты активности берем из теории Дебая — Хюккеля (первое приближение, $h \approx 0{,}51$ для воды при 25 °C):

\lg \gamma_i = -z_i^2 h \sqrt{I}

\lg k = c - h \left( z_A^2 + z_B^2 - (z_A + z_B)^2 \right) \sqrt{I}

\boxed{\ \lg k = \text{const} + 2 z_A z_B h \sqrt{I}\ }

Это первичный солевой эффект (уравнение Бренстеда — Бьеррума): в координатах $\lg k$ — $\sqrt{I}$ прямая с наклоном $2 z_A z_B h$ :

Зависимость lg k от √I: прямая идет вверх для одноименно заряженных ионов и вниз для разноименных (z_Az_B < 0)

Для одноименно заряженных ионов ( $z_A z_B > 0$ ) добавление постороннего электролита ускоряет реакцию (ионная атмосфера экранирует отталкивание), для разноименных ( $z_A z_B < 0$ ) — замедляет; если один из реагентов нейтрален ( $z_A z_B = 0$ ), ионная сила на константу в первом приближении не влияет. По наклону прямой можно найти произведение зарядов реагирующих частиц — т.е. установить, какие ионы участвуют в лимитирующей стадии.

Сложные реакции: параллельные и цепные Законы фотохимии и квантовый выход