Сложные реакции: параллельные и цепные

До сих пор речь шла об односторонних реакциях простых порядков. Большинство реальных реакций — сложные: они складываются из нескольких элементарных стадий, идущих одновременно или последовательно. Основные типы — обратимые, параллельные, последовательные и цепные; здесь — параллельные и цепные.

Параллельные реакции

Исходное вещество расходуется одновременно по двум (или более) направлениям. Классический пример — разложение бертолетовой соли:

\mathrm{KClO_3} \begin{cases} \to \mathrm{KCl} + \mathrm{KClO_4} \\ \to \mathrm{KCl} + \mathrm{O_2} \end{cases}

Если скорость каждой из двух реакций не зависит от того, проходят они совместно или раздельно, то такие реакции называются независимыми; если зависят — реакции сопряженные. Параллельные реакции обычно независимы, и к ним применим принцип независимости: общая скорость расходования вещества — сумма скоростей по отдельным направлениям.

Рассмотрим две параллельные реакции первого порядка:

\mathrm{A} + \mathrm{B} \to \text{прод}_1, \qquad \mathrm{A} + \mathrm{D} \to \text{прод}_2

\mathrm{A} \begin{cases} \xrightarrow{k_1} \mathrm{B}\ (x_1) \\ \xrightarrow{k_2} \mathrm{D}\ (x_2) \end{cases} \qquad x_1 + x_2 = x

где $a$ — начальная концентрация A, $x_1$ и $x_2$ — количества A, превратившиеся к моменту $\tau$ в B и D, $x$ — общая убыль A. Скорости по каждому направлению пропорциональны текущей концентрации A:

\frac{dx_1}{d\tau} = k_1 (a - x), \qquad \frac{dx_2}{d\tau} = k_2 (a - x)

Складываем:

\frac{dx}{d\tau} = k_1 (a - x) + k_2 (a - x) \quad \Leftrightarrow \quad -\frac{d(a - x)}{d\tau} = (k_1 + k_2)(a - x)

-\int\limits_0^{\tau} \frac{d(a - x)}{a - x} = \int\limits_0^{\tau} (k_1 + k_2)\, d\tau \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ \ln \frac{a}{a - x} = (k_1 + k_2)\, \tau\ }

Вещество A убывает как в реакции первого порядка с суммарной константой $k_1 + k_2$ : из кинетической кривой A находят только сумму констант. Чтобы разделить их, делим одно дифференциальное уравнение на другое:

\frac{dx_1}{dx_2} = \frac{k_1}{k_2} \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ \frac{x_1}{x_2} = \frac{k_1}{k_2}\ }

Отношение количеств продуктов в любой момент времени постоянно и равно отношению констант скорости — параллельные реакции «делят» исходное вещество в постоянной пропорции. Измерив состав продуктов и суммарную константу, находят $k_1$ и $k_2$ по отдельности:

Кинетические кривые параллельных реакций: исходное вещество (красная) убывает, два продукта (синяя и зеленая) накапливаются в отношении k₁ : k₂

x = a \left( 1 - e^{-(k_1 + k_2)\tau} \right), \qquad x_1 = \frac{k_1}{k_1 + k_2}\, x, \qquad x_2 = \frac{k_2}{k_1 + k_2}\, x

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Цепные реакции

Процессы, в которых превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, называются цепными реакциями. Классический пример — образование бромоводорода:

\mathrm{H_2} + \mathrm{Br_2} \to 2\mathrm{HBr}

Реакция идет не в одну стадию (как можно было бы подумать по уравнению), а через атомы — свободные радикалы H· и Br·. Три типа стадий:

1. Зарождение цепи — образование радикалов из молекулы при столкновении с любой частицей M (примесь, стенка, другая молекула), уносящей избыток энергии:

\mathrm{Br_2} + \mathrm{M} \xrightarrow{k_1} 2\mathrm{Br}\cdot + \mathrm{M}

2. Развитие цепи — радикал реагирует с молекулой, давая продукт и новый радикал; цепь «передается»:

\mathrm{Br}\cdot + \mathrm{H_2} \xrightarrow{k_2} \mathrm{HBr} + \mathrm{H}\cdot \qquad\qquad \mathrm{H}\cdot + \mathrm{Br_2} \xrightarrow{k_3} \mathrm{HBr} + \mathrm{Br}\cdot

\mathrm{H}\cdot + \mathrm{HBr} \xrightarrow{k_4} \mathrm{Br}\cdot + \mathrm{H_2} \quad \text{(обратная стадия — торможение продуктом)}

3. Обрыв цепи — рекомбинация радикалов (тоже в присутствии третьей частицы M):

\mathrm{Br}\cdot + \mathrm{Br}\cdot + \mathrm{M} \xrightarrow{k_5} \mathrm{Br_2} + \mathrm{M}

Принцип стационарных концентраций

Согласно принципу стационарных концентраций, в стационарном состоянии промежуточные активные вещества (атомарный водород и бром) образуются и расходуются с одинаковыми скоростями. Поэтому:

\frac{dC_{\mathrm{H}\cdot}}{d\tau} = 0, \qquad \frac{dC_{\mathrm{Br}\cdot}}{d\tau} = 0

Складывая уравнения для обоих радикалов (стадии развития цепи радикалы не создают и не уничтожают, а только меняют один на другой), получаем: значит,

k_1 C_{\mathrm{Br_2}} C_{\mathrm{M}} = k_5 C_{\mathrm{Br}\cdot}^2 C_{\mathrm{M}}

т.е. в стационарном состоянии скорость инициирования равна скорости обрыва цепи. Отсюда концентрация атомов брома:

\frac{C_{\mathrm{Br}\cdot}^2}{C_{\mathrm{Br_2}}} = \frac{k_1}{k_5} = K, \qquad K \ \text{— константа равновесия} \ \mathrm{Br_2} \rightleftharpoons 2\mathrm{Br}\cdot

C_{\mathrm{Br}\cdot} = \sqrt{K\, C_{\mathrm{Br_2}}}

Из стационарности по H· ( $k_2 C_{\mathrm{Br}\cdot} C_{\mathrm{H_2}} = k_3 C_{\mathrm{H}\cdot} C_{\mathrm{Br_2}} + k_4 C_{\mathrm{H}\cdot} C_{\mathrm{HBr}}$ ) находим $C_{\mathrm{H}\cdot}$ , и скорость всей реакции — скорость образования HBr в стадиях 2, 3 минус расход в стадии 4:

\boxed{\ W = \frac{dC_{\mathrm{HBr}}}{d\tau} = \frac{2 k_2\, C_{\mathrm{H_2}} \left( K\, C_{\mathrm{Br_2}} \right)^{1/2}}{1 + \dfrac{k_4}{k_3} \cdot \dfrac{C_{\mathrm{HBr}}}{C_{\mathrm{Br_2}}}}\ }

Это уравнение (Боденштейна) получено из опыта задолго до расшифровки механизма, а механизм его объяснил: дробный порядок ½ по брому — от равновесия $\mathrm{Br_2} \rightleftharpoons 2\mathrm{Br}\cdot$ , торможение продуктом — от стадии 4. Вот почему обычная схема «порядок = стехиометрия» для сложных реакций не работает.

Особенности цепных реакций

Характерная особенность цепных реакций — зависимость скорости реакции от формы сосуда и от присутствия примесей. Важным является соотношение $S/V$ сосуда: радикалы гибнут на стенках, и чем больше поверхность на единицу объема, тем сильнее обрыв цепей. Примеси действуют как третья частица M или как ловушки радикалов (ингибиторы).

При изучении кинетики цепных реакций были выведены области стационарных состояний и области взрыва:

Области стационарного протекания и взрыва в координатах давление — температура: «полуостров воспламенения» с нижним и верхним пределами по давлению

Если относительно низкие $P$ , то число столкновений невелико, зато радикалы легко достигают стенок — обрыв цепи растет, реакция стационарна. Если высокие — обрыв цепи на стенках падает, но растет обрыв в объеме (тримолекулярная рекомбинация с M). Между двумя пределами — цепной взрыв: он возникает в разветвленных цепях, где один радикал дает два и больше (как в $\mathrm{H}\cdot + \mathrm{O_2} \to \mathrm{OH}\cdot + \mathrm{O}\cdot$ ), и скорость разветвления превышает скорость обрыва — число радикалов растет лавинообразно при постоянной температуре.

Различают тепловой и цепной взрыв.

Тепловой взрыв. Реакция экзотермическая, и по уравнению Аррениуса количество продукта с ростом температуры увеличивается экспоненциально:

W = A \cdot C_A C_B \exp\left( -\frac{E}{RT} \right), \qquad W = \frac{dC_{\text{прод}}}{d\tau}

Тепловыделение $Q_{\text{выд}}$ (пропорционально $W$ ) растет с температурой экспоненциально, а теплоотдача в стенки — линейно:

Q_{\text{отд}} = \lambda \left( T_2 - T_1 \right)

где $Q$ — количество выделившегося тепла, $\lambda$ — коэффициент теплоотдачи, $T_1$ — температура стенки:

Тепловой взрыв: экспоненциальная кривая тепловыделения и прямая теплоотдачи; при малой теплоотдаче прямая лежит ниже кривой — саморазогрев

Если уменьшить геометрию сосуда (увеличить $S/V$ ), то теплоотдача = тепловыделению — прямая касается кривой в точке $T_{\text{пол}}$ , и реакция идет стационарно при этой температуре. Если теплоотдача меньше тепловыделения (прямая целиком ниже кривой), то происходит взрыв, т.к. происходит саморазогрев: рост температуры ускоряет реакцию, реакция еще больше греет смесь. Тепловой взрыв возможен и для нецепных реакций; цепной — только для разветвленных цепных.

Теория активных соударений и теория активированного комплекса Кинетика реакций в растворах