Теория активных соударений и теория активированного комплекса

Уравнение Аррениуса $k = A e^{-E_A/RT}$ — эмпирическое: оно не говорит, чему равны $A$ и $E_A$ и откуда они берутся. Ответ дают две теории элементарного акта — теория активных соударений и теория активированного комплекса. Обе развивают идею Аррениуса о том, что в реакцию вступают только активные молекулы.

Теория активных соударений (ТАС)

Авторы — Траутц и Льюис (1916–1918 гг.). Теория исходит из того, что реакция в газовой фазе осуществляется только тогда, когда атомы или молекулы столкнутся друг с другом: для того чтобы произошло превращение, частицы должны столкнуться.

Число столкновений

Молекулы — упругие шары; число столкновений в единице объема за единицу времени дает молекулярно-кинетическая теория. Для частиц одного сорта

для частиц разного сорта

где $m$ — массы соударяющихся частиц; $k$ — константа Больцмана; $n_1$, $n_2$ — концентрации частиц (число частиц в одном см³); $T$ — температура; $\sigma$ — эффективный диаметр столкновения — учитывает знаки движущихся друг к другу частиц («+» и «−» заряд), их возможное взаимодействие: зависит от размера частиц и от того, притягиваются или отталкиваются они. Для заряженных частиц разного знака $\sigma_{12} > r_1 + r_2$, одного знака — $\sigma_{12} < r_1 + r_2$.

Пусть идет реакция $\mathrm{A} + \mathrm{B} \to$ продукты. Если бы все столкновения приводили к реакции, то рассчитанные скорости были бы много больше реальных (на много порядков). Отсюда вывод: далеко не каждое столкновение приводит к химической реакции, а только активные соударения.

Распределение частиц по энергиям

Только активные соударения приводят к взаимодействию. Согласно молекулярно-кинетической теории частицы при определенной температуре обладают не определенной энергией, а существует определенное распределение по энергиям (Максвелла — Больцмана):

Площадь под кривой дает нам общее число частиц в системе. Большинство частиц обладает средней энергией $\bar{E}$; в реакцию вступают только частицы, обладающие повышенной энергией — не ниже $E_{\text{кр}}$, необходимой энергии для протекания реакции. С повышением $T$ средняя энергия $\bar{E}$ растет, кривая смещается вправо, и доля активных частиц (заштрихованная площадь) быстро увеличивается.

Энергия активации — это разность между необходимой и средней энергией:

Как посчитать число активных частиц? Функция распределения Больцмана: доля частиц с энергией не ниже $E$ равна $e^{-E/RT}$ (если энергия в расчете на частицу — $k$, если на моль — $R$), поэтому число активных столкновений

Константа скорости по ТАС

Поделим $z$ на $N_A$ — перейдем от числа частиц к молям, т.е. к скорости реакции. Концентрации частиц и молярные концентрации связаны как $n_i = C_i N_A$ (с точностью до перевода см³ в литры), и

Если сравнивать с уравнением Аррениуса $k = A \exp(-E_A/RT)$, то получится почти то же самое: можно посчитать предэкспоненциальный множитель $A = N_A \cdot \text{const}$. Для «нормальных» реакций расчет дает $B \approx 2{,}8 \cdot 10^{11}$ (в единицах $10^{14}$) см³/(моль·с), что совпадает с опытом для многих простых газовых реакций.

Отличие от Аррениуса — множитель $T^{1/2}$. Логарифмируем и дифференцируем:

Сравнивая с дифференциальной формой уравнения Аррениуса $\dfrac{d \ln k}{dT} = \dfrac{E_A}{RT^2}$:

Аррениусовская энергия активации отличается от критической энергии ТАС на $\frac{1}{2}RT$ — около 1 кДж/моль при комнатной температуре, что обычно в пределах ошибки опыта.

Стерический множитель

Это уравнение работает не для всех реакций. Для медленных реакций опытные константы на порядки меньше расчетных: реакция в основном идет за счет функциональных групп, за счет их удобного расположения — нужна благоприятная взаимная ориентация молекул при столкновении. Вводят поправочный коэффициент — стерический коэффициент (множитель) $P$ — поправку на пространственное расположение:

$P$ — доля столкновений с благоприятной ориентацией, от 1 (атомы, простые молекулы) до $10^{-5}$ и меньше для сложных молекул. Есть и быстрые реакции, для которых опыт дает $P > 1$, — ТАС их объяснить не может.

Основа и оценка теории

Основа теории активных столкновений: для того чтобы произошла химическая реакция, молекулы реагентов должны:

1. столкнуться;
2. обладать достаточной энергией — энергией активации;
3. иметь благоприятную ориентацию для скорейшего взаимодействия друг с другом.

«+» ТАС установила связь между скоростью химической реакции, размером молекул, энергией их поступательного движения, частотой столкновений: предэкспоненциальный множитель $A$ получил смысл — это множитель, отражающий количество соударений реагентов (активных столкновений), которое приводит к химической реакции между ними.

«−» Недостатки теории:

1. Энергию активации подсчитать невозможно — она остается опытным параметром; теория не объясняет, почему энергия молекулы, необходимая для вступления в реакцию (энергия активации), обычно намного меньше энергии химической связи, которую нужно разорвать, для того чтобы реакция произошла.
2. Объяснить быстрые реакции ($P > 1$) нельзя, а стерический множитель $P$ вводится как подгоночный параметр.

Теория активированного комплекса (ТАК)

Теория переходного состояния (Эйринг, Поляни, Эванс, 1935 г.) устраняет главный недостаток ТАС: она рассматривает не столкновение шаров, а перестройку связей. Химическое превращение при соударении осуществляется не мгновенно, а в течение какого-то промежутка времени. Рассмотрим обменную реакцию

где $r_1$ — расстояние X–Y, $r_2$ — расстояние Y–Z. Вначале $r_1 \gg r_2$; частицы начинают двигаться друг к другу, $r_1$ уменьшается, и наступает момент, когда связь между X и Y еще не вполне образовалась, а связь между Y и Z не вполне разорвалась. Эта промежуточная частица $\mathrm{X} \cdots \mathrm{Y} \cdots \mathrm{Z}$ — активированный комплекс (переходное состояние). Наблюдать за системой можно по изменению потенциальной энергии взаимодействия:

Для трех атомов (метод Лондона — Эйринга — Поляни)

где $A, B, C$ — кулоновские, $\alpha, \beta, \gamma$ — попарные обменные взаимодействия атомов; может быть установлена сумма для кулоновского и обменного взаимодействия по спектроскопическим данным двухатомных молекул. Функция $U(r_1, r_2)$ — поверхность потенциальной энергии; ее изображают линиями уровня:

Две «долины» соответствуют исходным веществам (X далеко от YZ) и продуктам (Z далеко от XY); путь реакции — дно долин через перевал, а самая высокая точка пути — седловая точка $\ne$, переходное состояние (активированный комплекс). Высота перевала над дном исходной долины — энергия активации: ее в принципе можно вычислить, а не только измерить. Сечение поверхности вдоль пути реакции дает энергетический профиль.

Константа скорости по ТАК

Основное допущение: активированный комплекс находится в равновесии с исходными веществами и распадается на продукты с одной и той же скоростью для всех реакций — со скоростью колебания вдоль координаты реакции $kT/h$:

Отсюда $W = \dfrac{kT}{h} K^{\ne} C_X C_{YZ}$, а константа равновесия выражается через энтропию и энтальпию активации, $K^{\ne} = \exp(\Delta S^{\ne}/R) \exp(-\Delta H^{\ne}/RT)$. По Аррениусу $\dfrac{d \ln k}{dT} = \dfrac{E_A}{RT^2}$, и сравнение с температурной зависимостью $\dfrac{kT}{h} K^{\ne}$ дает

(уравнение Эйринга). Здесь:

• $\dfrac{kT}{h}$ — частотный множитель, одинаковый для всех реакций ($6 \cdot 10^{12}$ с⁻¹ при 298 K);
• $\dfrac{kT}{h} \cdot e$ — соответствует $A$ для нормальных реакций;
• $\exp\left( \dfrac{\Delta S^{\ne}}{R} \right)$ — стерический множитель: позволяет объяснить и медленные реакции, и быстрые, т.к. бывает и $> 1$, и $< 1$. Если активированный комплекс более упорядочен, чем исходные молекулы ($\Delta S^{\ne} < 0$, сложные молекулы должны сориентироваться), — реакция медленная, $P < 1$; если при его образовании освобождаются степени свободы ($\Delta S^{\ne} > 0$), — быстрая, $P > 1$;
• $\chi$ — трансмиссионный коэффициент — поправочный коэффициент, объясняется следующим образом: не все образовавшиеся переходные комплексы идут в продукты, часть возвращается к исходным веществам; обычно $\chi \approx 1$.

Так ТАК объясняет то, что ТАС оставляла подгонкой: стерический множитель — это энтропия активации, а энергия активации — высота перевала на поверхности потенциальной энергии.