Влияние температуры на скорость реакции. Уравнение Аррениуса

Из всех факторов, влияющих на скорость, температура — самый сильный: константа скорости $k$ растет с температурой очень быстро, обычно экспоненциально.

Правило Вант-Гоффа

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает в 2–4 раза.

\gamma = \frac{k_{T+10}}{k_T} \approx 2 \div 4

где $\gamma$ — температурный коэффициент скорости реакции. Для произвольного интервала температур

\gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}} = \frac{k(T_2)}{k(T_1)}

Правило приблизительное; было установлено эмпирически (для реакций в растворах вблизи комнатной температуры) и не годится для широкого интервала температур — на самом деле $\gamma$ сам зависит от температуры.

Уравнение Аррениуса

Аррениус обнаружил, что зависимость $\ln k$ от $1/T$ линейна:

\ln k = \frac{B}{T} + C, \qquad B, C \ \text{— константы}

Вывод через активные молекулы

Пусть идет реакция $\mathrm{A} \xrightarrow{k} \text{продукты}$ . По Аррениусу, в реакцию вступают не все молекулы, а только активные — обладающие избытком энергии $E_A$ по сравнению со средней. Активные молекулы $\mathrm{A}^*$ образуются из обычных при поглощении энергии $E$ и находятся с ними в равновесии; продукты образуются из активных молекул:

\mathrm{A} + (E) \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} \mathrm{A}^* \xrightarrow{k_2} \text{продукты}, \qquad \Delta U = E_A

K_{\text{равн}} = \frac{C_{A^*}}{C_A}, \qquad k_2 \gg k_1

Стадия активации — равновесная (продукты образуются медленнее, чем восстанавливается равновесие), и наблюдаемая константа скорости пропорциональна константе равновесия активации: $k = k_2 K_{\text{равн}}$ . Температурная зависимость константы равновесия — уравнение изохоры Вант-Гоффа с тепловым эффектом $\Delta U = E_A$ :

\boxed{\ \frac{d \ln k}{dT} = \frac{E_A}{RT^2}\ } \qquad \text{— дифференциальная форма уравнения Аррениуса}

Интегрируем, считая $E_A$ не зависящей от температуры:

\ln k = -\frac{E_A}{RT} + \ln A \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ k = A \cdot e^{-E_A / RT}\ }

где $A$ — предэкспоненциальный множитель (константа интегрирования), $E_A$ — энергия активации. Сравнивая с эмпирической формой: $B = -E_A/R$ (не зависит от $T$ ), $C = \ln A$ .

Вывод через уравнение изобары

Тот же результат получается из термодинамики обратимой реакции $\mathrm{M} \rightleftharpoons \mathrm{N}$ с константами прямой и обратной реакций $k_1$ и $k_{-1}$ . Константа равновесия — отношение констант скорости, а ее температурная зависимость дается уравнением изобары:

K_p = \frac{k_1}{k_{-1}}, \qquad \frac{d \ln K_p}{dT} = \frac{\Delta H}{RT^2}

\ln K_p = \ln k_1 - \ln k_{-1} \quad \Rightarrow \quad \frac{d \ln K_p}{dT} = \frac{d \ln k_1}{dT} - \frac{d \ln k_{-1}}{dT} = \frac{\Delta H}{RT^2}

Разность двух функций температуры равна $\Delta H / RT^2$ ; естественно предположить, что каждая из них имеет такой же вид:

\frac{d \ln k_1}{dT} = \frac{E_1}{RT^2} + \text{const}, \qquad \frac{d \ln k_{-1}}{dT} = \frac{E_{-1}}{RT^2} + \text{const}^*

$\text{const} = \text{const}^*$ (опыт показывает, что обе равны нулю), тогда

\frac{\Delta H}{RT^2} = \frac{E_1}{RT^2} - \frac{E_{-1}}{RT^2} \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ \Delta H = E_1 - E_{-1}\ }

и для каждой из реакций $\dfrac{d \ln k}{dT} = \dfrac{E}{RT^2}$ , откуда $\ln k = -E/RT + \ln A'$ ( $\ln A'$ — некая константа интегрирования) и $k = A' e^{-E/RT}$ .

$\Delta H = E$ — энергия активации — тепловой эффект при образовании активной формы. Надо знать предэкспоненциальный множитель $A'$ и энергию активации, чтобы показать температурную зависимость.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Энергия активации

Соотношение $\Delta H = E_1 - E_{-1}$ наглядно на энергетическом профиле реакции — зависимости энергии системы от координаты реакции. Чтобы превратиться в продукты, исходные вещества должны подняться на энергетический барьер высотой $E_1$ (энергия активации прямой реакции); продукты, чтобы вернуться, — на барьер $E_{-1}$ (обозначен $E_2$ ); разность уровней исходных веществ и продуктов — тепловой эффект $\Delta H$ :

Энергетический профиль реакции: запас внутренней энергии исходных веществ, барьер E₁ (прямая реакция), E₂ (обратная), ΔH между уровнями; по оси абсцисс — координата реакции

Энергия активации — минимальный избыток энергии (по сравнению со средней энергией молекул), которым должны обладать молекулы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Доля таких молекул по распределению Больцмана равна $e^{-E_A/RT}$ — отсюда и экспонента в уравнении Аррениуса: с ростом температуры доля активных молекул быстро растет. Предэкспоненциальный множитель $A$ характеризует общее число столкновений; его смысл раскрывают теория активных соударений и теория активированного комплекса.

Типичные энергии активации — 50–150 кДж/моль. Чем больше $E_A$ , тем сильнее $k$ зависит от температуры.

Экспериментальное определение энергии активации

1. По графику. В координатах $\ln k$ — $1/T$ уравнение Аррениуса — прямая:

\ln k = \ln A - \frac{E_A}{R} \cdot \frac{1}{T}, \qquad \operatorname{tg}\alpha = -\frac{E_A}{R}

Зависимость ln k от 1/T — прямая с наклоном −E/R

Измеряют $k$ при нескольких температурах, строят прямую, по наклону находят $E_A$ , по отрезку на оси ординат — $\ln A$ .

2. По двум температурам. Интегрируем дифференциальную форму от $T_1$ до $T_2$ :

\int\limits_{k_1}^{k_2} d \ln k = \int\limits_{T_1}^{T_2} \frac{E_A}{RT^2}\, dT \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ \ln \frac{k_2}{k_1} = -\frac{E_A}{R} \left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1} \right) = \frac{E_A}{R} \cdot \frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\ }

E_A = \frac{R\, T_1 T_2}{T_2 - T_1} \ln \frac{k_2}{k_1}

Достаточно двух измерений константы скорости. Это же уравнение показывает, откуда берется правило Вант-Гоффа: при $T_2 - T_1 = 10$ K и $T \approx 300$ K

\gamma = \frac{k_{T+10}}{k_T} = \exp\left( \frac{10\, E_A}{R\, T (T + 10)} \right)

что для $E_A = 50 \div 100$ кДж/моль дает как раз $\gamma \approx 2 \div 4$ . При больших $E_A$ или низких температурах коэффициент больше, поэтому правило и работает только в узком интервале.

Реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка Теория активных соударений и теория активированного комплекса