Растворы электролитов

Вторая часть курса физической химии — растворы электролитов и электрохимия. Раздел начинается с классической теории Аррениуса, её следствий для коллигативных свойств и равновесий в растворах, а дальше переходит к тому, чего теория Аррениуса не объясняет: взаимодействию ионов с растворителем и друг с другом.

Статьи раздела

• Теория электролитической диссоциации Аррениуса — Теория электролитической диссоциации Аррениуса: механизм Гротгуса, термины Фарадея (электролит, ион, катод, анод), три положения теории, степень диссоциации и изотонический коэффициент, закон разбавления Оствальда, связь i = 1 + α(ν − 1), недостатки теории.
• Химические равновесия в растворах электролитов — Равновесия в растворах электролитов: автопротолиз воды и ионное произведение K_w = 10⁻¹⁴, зависимость K_w от температуры, pH, гидролиз солей и константа гидролиза, буферные растворы — расчет pH в приближении (уравнение Гендерсона — Хассельбаха) и без приближений.
• Механизмы образования растворов электролитов — Ион-дипольное взаимодействие, ионофоры и ионогены, сольватация и сольватная оболочка, энергия сольватации и энергия кристаллической решетки. Модельный метод Борна: постоянная Маделунга, уравнение Борна для энергии решетки, цикл Борна — Габера, уравнение Борна — Бьеррума для теплоты сольватации.
• Теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля — Теория Дебая — Хюккеля: ионная атмосфера, уравнение Пуассона и распределение Больцмана, линеаризация, параметр κ и радиус ионной атмосферы, потенциал центрального иона, коэффициент активности lg f± = −|z₊z₋|A√I в первом, втором и третьем приближении, константы A и B.
• Явления переноса: диффузия и миграция — Явления переноса в растворах электролитов: законы теплопроводности, диффузии и электропроводности, плотность потока и кинетический коэффициент; конвекция и диффузия, первый и второй законы Фика с выводом; диффузия в неидеальной системе; миграция и абсолютная скорость иона; электрохимический потенциал; уравнение Нернста — Эйнштейна.
• Электропроводность растворов электролитов — Удельная, эквивалентная и молярная электропроводность растворов электролитов и их зависимость от концентрации; абсолютная скорость и подвижность ионов; закон Кольрауша о независимом движении ионов; коэффициент электропроводности; слабые электролиты (α = λ/λ∞, закон разбавления) и сильные (закон квадратного корня); эстафетный механизм движения H₃O⁺ и OH⁻; кондуктометрическое титрование.
• Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера — Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера: зависимость подвижности от концентрации как следствие ион-ионного взаимодействия; электрофоретическое торможение (формула Стокса, радиус ионной атмосферы) и релаксационное торможение (время релаксации по Эйнштейну — Смолуховскому, ослабление поля ΔX/X); уравнение Онзагера λ = λ∞ − (2b_э + b_р λ∞)√c; эффекты Вина и Дебая — Фалькенгагена.
• Числа переноса и методы их определения — Числа переноса ионов t₊ = Q₊/Q, t₋ = Q₋/Q и их связь с подвижностями; метод Гитторфа (материальный баланс электролиза CdCl₂ в катодном и анодном пространстве, серебряный кулонометр, поправка Уошборна на гидратацию); метод движущейся границы (CdCl₂/HCl, регулирующее соотношение Кольрауша).
• Равновесие на границе электрод — раствор — Электрохимический потенциал и его физический смысл; внутренний, внешний и поверхностный потенциалы фазы (φ = ψ + χ); три механизма возникновения скачка потенциала на границе металл — электролит; условие равновесия и гальвани-потенциал Δφ = const + (RT/z₊F) ln a; двойной электрический слой по Гельмгольцу, Гуи — Чапмену и Штерну; потенциал нулевого заряда.
• Классификация электродов и уравнение Нернста — Уравнение Нернста φ = φ° + (RT/nF) ln(a_Ox/a_Red) и классификация электродов: электроды первого рода (Me^{z+}|Me, Se²⁻|Se), второго рода (хлорсеребряный, каломельный, оксидно-ртутный) и их связь с произведением растворимости, окислительно-восстановительные электроды и правило Лютера, газовые электроды (водородный, кислородный, хлорный), амальгамные электроды.
• Гальванический элемент и термодинамика ЭДС — Гальванический элемент Даниэля — Якоби (анод, катод, солевой мостик) и электролиз; ЭДС как разность потенциалов равновесной цепи, A = nFE = −ΔG; уравнение Гиббса — Гельмгольца для элемента, температурный коэффициент dE/dT и тепловой эффект; уравнение Нернста для ЭДС, стандартная ЭДС и константа равновесия; классификация цепей: физические (гравитационные, аллотропические), химические (Даниэля — Якоби, Вольта, Лекланше, Вестона), концентрационные.
• Концентрационные цепи и диффузионный потенциал — Концентрационные цепи с переносом (Zn|Zn²⁺(a′)‖Zn²⁺(a″)|Zn, хлорсеребряная цепь) и без переноса (водородная при разных давлениях, амальгамная), ЭДС концентрационной цепи E = (RT/zF) ln(a″/a′); диффузионный потенциал на границе растворов разной концентрации, его происхождение и формула Δφ_диф = (D₋ − D₊)/(z₊D₊ + |z₋|D₋)·(RT/F) ln(c₂/c₁), связь с числами переноса и устранение солевым мостиком.