Числа переноса и методы их определения

Т.к. в растворах электролитов существует по крайней мере два типа носителей заряда и априори их подвижности различны, то очевидно, что количество электричества, переносимое данным сортом ионов, различно. Количественной оценкой этого фактора является величина, называемая числом переноса.

Число переноса

Число переноса — доля от общего количества электричества, переносимая данным сортом ионов:

Для растворов сильных электролитов: т.к. $\varkappa = \alpha F \left( u_+ + u_- \right) = \alpha \left( \lambda_+ + \lambda_- \right)$, а каждый сорт ионов переносит ток пропорционально своей подвижности,

Число переноса — не константа иона: оно зависит от того, какой противоион рядом (у Cl⁻ в HCl $t_- \approx 0{,}18$, а в KCl $t_- \approx 0{,}51$), и слабо — от концентрации и температуры. Зная числа переноса и $\lambda^\infty$, по закону Кольрауша находят предельные подвижности отдельных ионов $\lambda_\pm^\infty = t_\pm^\infty \lambda^\infty$.

Методы определения чисел переноса: метод Гитторфа и метод движущейся границы.

Метод Гитторфа

При пропускании электрического тока через электрохимическую систему происходит изменение содержания электролита в растворе около электродов. Это связано с: 1) движением ионов в электрическом поле; 2) участием их в электродных процессах. Связь между числами переноса и изменением содержания электролита вблизи каждого из электродов можно установить путем составления материального баланса процесса электролиза.

Ячейка разделена полупроницаемыми перегородками на катодное, среднее и анодное пространство; электроды инертные; раствор — CdCl₂:

Количество электричества $Q = I\tau$ измеряют серебряным кулонометром — по массе серебра, выделившегося на катоде последовательно включенного электролизера с AgNO₃:

Электродные реакции:

По закону Фарадея при прохождении $Q$ кулонов на каждом электроде превращается $Q/F$ г-экв вещества; из них через перегородку в катодное пространство приходит $Q_+ / F$ г-экв катионов, а в анодное — $Q_- / F$ г-экв анионов, где $Q_+ = t_+ Q$, $Q_- = t_- Q$.

Катодное пространство. Убыль Cd²⁺ за счет электролиза равна $Q/F$, прибыль за счет электропереноса — $Q_+ / F$:

Хлорид-ионы на катоде не разряжаются, а только уходят из катодного пространства:

Оба выражения дают одно и то же — убыль CdCl₂ в катодном пространстве (в г-экв):

Анодное пространство. Катионы только уходят, анионы разряжаются и приходят:

Общая убыль электролита в обоих приэлектродных пространствах равна количеству прошедшего электричества:

поэтому числа переноса можно найти и без кулонометра — из отношения убыли в одном пространстве к общей убыли:

На практике экспериментально определяют изменение концентрации в анодном или катодном пространстве и, зная его объем, производят расчет.

Поправка на гидратацию

Однако этот метод несет в себе некоторую систематическую погрешность, т.к. не учитывается, что ионы движутся вместе с их гидратной оболочкой или образуя какой-то комплекс, которая после разряда остается в этом пространстве, что приводит к изменению концентрации раствора в приэлектродном пространстве. Этот эффект гидратной оболочки не искажает результатов, если степень гидратации катионов и анионов одинакова. Но, как правило, степени гидратации обычно отличаются, и поэтому эти числа переноса называют «эффективными» или «гитторфовскими».

Чтобы учесть «движение воды в электролите», Уошборн предложил вносить инертное вещество, не участвующее в процессе переноса тока. Концентрация этого неэлектролита отличается в католите и анолите, и, исходя из результатов этого опыта, делают соответствующие поправки в числа переноса (получают «истинные» числа переноса). Однако и этот метод имеет свой недостаток: практически невозможно подобрать полностью индифферентное вещество, которое бы не участвовало в процессе переноса.

Метод движущейся границы

Сущность метода заключается в определении расстояния, на которое за известный промежуток времени переместится под действием приложенного внешнего поля граница между двумя растворами с одним общим ионом. Наблюдают за границей отсчетным микроскопом (катетометром).

В трубку сечением $S$ снизу помещают раствор CdCl₂ (кадмиевый анод), сверху — раствор HCl; общий ион — Cl⁻. Граница между растворами $a$ за время $\tau$ поднимается на высоту $h$ до положения $b$:

Число переноса иона Cd²⁺ — отношение заряда, перенесенного ионами Cd²⁺ через границу, к общему числу зарядов $Q$, прошедших через цепь:

Через сечение $a$ прошли все ионы Cd²⁺, которые были в объеме $V = S h$ между старым и новым положением границы:

где $N$ — нормальность раствора. Точно так же для верхнего раствора граница со стороны HCl прошла тот же объем, и

Разделив одно на другое, получаем регулирующее соотношение Кольрауша — условие, при котором граница остается резкой:

Концентрацию «ведомого» раствора CdCl₂ нельзя выбирать произвольно — она сама устанавливается такой, чтобы отношение концентраций равнялось отношению чисел переноса.

Ион H⁺ более подвижный, поэтому его ставят впереди (индикаторный ион Cd²⁺ — сзади). Граница при этом самовосстанавливается. Общее падение напряжения на трубке складывается из падений на двух растворах:

Градиент поля в растворе CdCl₂ больше, чем в HCl. Если медленный ион Cd²⁺ отстанет и попадет в раствор HCl, он окажется в более слабом поле и замедлится еще сильнее; если ион H⁺ отстанет от своих и попадет в CdCl₂, он окажется в более сильном поле и догонит границу. Поэтому граница не размывается, и ее положение можно измерить точно.