Классификация электродов и уравнение Нернста

На границе металл — раствор гальвани-потенциал зависит от активности ионов логарифмически. Отсчитанный от стандартного водородного электрода, он называется электродным потенциалом $\varphi$ и подчиняется уравнению Нернста.

Уравнение Нернста

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными электродными потенциалами окислительно-восстановительных пар. Для электродной реакции $\mathrm{Ox} + n\bar{e} \rightleftharpoons \mathrm{Red}$:

где $\varphi^\circ$ — стандартный электродный потенциал (потенциал при всех активностях, равных единице), $n$ — число электронов в электродной реакции. При 25 °C множитель $\dfrac{RT}{F} \ln 10 = 0{,}059$ В, поэтому в десятичных логарифмах

Электродную реакцию всегда записывают как восстановление (окисленная форма слева); активности чистых твердых фаз и растворителя принимают равными единице. Дальше — как это уравнение выглядит для электродов разных типов.

1. Электроды первого рода

Электроды первого рода — электроды, в которых равновесие на границе раздела электрод — электролит устанавливается по одному сорту ионов. Это металлы, погруженные в раствор собственной соли:

($a_{\mathrm{Me}} = 1$ для чистого металла). Обратимыми по аниону электродами первого рода служат неметаллы, например селеновый:

2. Электроды второго рода

Электроды второго рода — электроды, в которых равновесие между электродом и электролитом устанавливается более чем по одному сорту ионов. Это металл, покрытый слоем его труднорастворимого соединения (соль, оксид, гидроксид), погруженный в раствор, содержащий тот же анион, что и у труднорастворимого соединения.

Хлорсеребряный электрод:

— активности твердых AgCl и Ag равны единице, и потенциал зависит только от активности хлорид-иона. Если в целом есть равновесие, то мы можем говорить о равновесии и по ионам серебра: тот же электрод можно рассматривать как серебряный электрод первого рода в растворе, где $a_{\mathrm{Ag}^+}$ задана произведением растворимости $L_{\mathrm{AgCl}} = a_{\mathrm{Ag}^+} a_{\mathrm{Cl}^-}$:

Сравнивая с уравнением для электрода второго рода, получаем связь стандартных потенциалов:

— по стандартным потенциалам можно находить произведения растворимости, и наоборот.

Каломельный электрод:

Оксидно-ртутный электрод:

Активность гидроксид-иона выражаем через ионное произведение воды, $a_{\mathrm{OH}^-} = K_w / a_{\mathrm{H}^+}$, т.е. $1/a_{\mathrm{OH}^-} = a_{\mathrm{H}^+}/K_w$:

Потенциал оксидно-ртутного электрода линейно зависит от pH — им можно измерять кислотность.

3. Окислительно-восстановительные электроды

Red-Ox электроды (электроды третьего рода) — электроды, для которых все окисленные и восстановленные формы находятся в одной фазе. Материал электрода инертен, является лишь переносчиком электронов (Pt — поставщик $\bar{e}$):

Если в электродной реакции участвуют ионы H⁺, потенциал зависит и от pH — например, перманганатный электрод:

Правило Лютера

Стандартные потенциалы трех пар, связанных одним элементом в разных степенях окисления, не независимы. Реакция $\mathrm{Fe}^{3+} + \bar{e} \to \mathrm{Fe}^{2+}$ — разность двух реакций восстановления до металла:

Энергия Гиббса электродной реакции связана с потенциалом, $\Delta G = -zF\varphi$, поэтому

Это правило Лютера: для железа $\varphi^\circ_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+}} = 3\varphi^\circ_{\mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}} - 2\varphi^\circ_{\mathrm{Fe}^{2+}/\mathrm{Fe}}$. Складывать нужно энергии Гиббса ($zF\varphi$), а не сами потенциалы.

4. Газовые электроды

Газовые электроды — один из участников электродной реакции находится в газовой фазе. Газ омывает инертный металл (платину), который служит переносчиком электронов и катализатором.

Водородный электрод:

При $p_{\mathrm{H_2}} = 1$ атм и $a_{\mathrm{H}^+} = 1$ это стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за нуль: $\varphi^\circ_{\mathrm{H}^+/\mathrm{H_2}} = 0$ при любой температуре. Все остальные стандартные потенциалы отсчитаны от него.

Кислородный электрод — в щелочной и в кислой среде:

Это один и тот же электрод (в растворе всегда есть и H⁺, и OH⁻), поэтому оба выражения равны:

Стандартные потенциалы кислородного электрода в кислой и щелочной среде отличаются на $\dfrac{RT}{F} \ln K_w = -0{,}83$ В (1,23 В и 0,40 В). Аналогично хлорный электрод: $\mathrm{Cl}^- \mid \mathrm{Pt}(\mathrm{Cl_2})$, $\mathrm{Cl_2} + 2\bar{e} \rightleftharpoons 2\mathrm{Cl}^-$.

5. Амальгамные электроды

Металл растворен в ртути; активность металла в амальгаме уже не равна единице и входит в уравнение:

Амальгамные электроды позволяют работать с активными металлами (Na, K, Cd, Zn), которые в чистом виде реагировали бы с водой; на них построены эталонные элементы (например, элемент Вестона с кадмиевой амальгамой). Из двух таких электродов и составляется гальванический элемент.