Электропроводность растворов электролитов

Из явлений переноса для электрохимии важнее всего миграция — именно она определяет электропроводность раствора. Измерить электропроводность просто, а через закон Кольрауша она связана с подвижностями отдельных ионов, а через них — со степенью диссоциации и коэффициентами диффузии.

Удельная электропроводность

Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле:

R = \rho \frac{l}{S}

где $l$ — расстояние между электродами, $S$ — площадь электродов, $\rho$ — удельное сопротивление.

Величина, обратная удельному сопротивлению, называется удельной электропроводностью:

\varkappa = \frac{1}{\rho}, \qquad [\varkappa] = \left[ \frac{1}{\text{Ом} \cdot \text{м}} \right] = \left[ \frac{\text{См}}{\text{м}} \right]

Удельной электропроводностью называется величина, обратная электрическому сопротивлению объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь 1 м² и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

С ростом концентрации $\varkappa$ растет, т.к. растет число частиц-носителей тока. Но у сильных электролитов (H₂SO₄) кривая проходит через максимум: в концентрированных растворах ион-ионное взаимодействие тормозит ионы сильнее, чем прибавляется носителей. У слабых электролитов (CH₃COOH) удельная электропроводность мала и почти не растет с концентрацией — степень диссоциации падает:

Зависимость удельной электропроводности от концентрации: H₂SO₄ — рост, затем спад из-за ион-ионного взаимодействия; CH₃COOH — почти горизонтальная кривая

Эквивалентная и молярная электропроводность

Чтобы выделить эффекты ион-ионного взаимодействия, удельную электропроводность делят на концентрацию:

\lambda = \frac{\varkappa}{N} \quad \text{или} \quad \Lambda = \frac{\varkappa}{c}

где $\lambda$ — эквивалентная электропроводность ( $N$ — концентрация в г-экв/л), $\Lambda$ — молярная электропроводность ( $c$ — молярная концентрация).

Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность раствора электролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

С ростом концентрации $\lambda$ падает: у сильных электролитов (KOH, KCl) — плавно, из-за ион-ионного взаимодействия; у слабых (CH₃COOH) — резко, из-за падения степени диссоциации. При разбавлении $\lambda$ стремится к пределу $\lambda^\infty$ (на графике для KCl — $\lambda_0$ ) — эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении:

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для KOH, KCl и CH₃COOH и от разбавления 1/c для KCl с пределом λ₀

Абсолютная скорость и подвижность ионов

Напомним определение: абсолютная скорость $u_i$ — скорость движения иона в поле с единичным градиентом потенциала, $\partial\varphi/\partial x = 1$ В/м. Из потока миграции

J_i^{\text{мигр}} = -\frac{z_i}{\lvert z_i \rvert} \cdot c_i u_i \operatorname{grad} \varphi

получим электропроводность. Плотностью электрического тока называется количество заряда, перенесенного через поперечное сечение единичной площади за 1 секунду. Если плотность потока миграции выразить через количество молей, а заряд одного моля частиц с зарядом $ze$ равен $zeN_A$ , то связь между плотностью электрического тока и плотностью потока миграции имеет вид:

i = J^{\text{мигр}} z e N_A = J^{\text{мигр}} z F

В растворе бинарного электролита при условии $\operatorname{grad} \mu_i = 0$ (концентрация однородна, ток — только миграционный) складываем токи катионов и анионов:

i = z_+ F J_+^{\text{мигр}} + z_- F J_-^{\text{мигр}} = -c_+ u_+ z_+ F \operatorname{grad} \varphi + c_- u_- z_- F \operatorname{grad} \varphi

(для аниона $z_- < 0$ , и множитель $z_-/\lvert z_- \rvert = -1$ меняет знак второго слагаемого). Концентрации ионов выражаем через концентрацию электролита $c$ и степень диссоциации $\alpha$ :

c_+ = \nu_+ c \alpha, \qquad c_- = \nu_- c \alpha

i = \left( -z_+ \nu_+ u_+ + z_- \nu_- u_- \right) \alpha c F \operatorname{grad} \varphi = -\alpha c z_+ \nu_+ F \left( u_+ + u_- \right) \operatorname{grad} \varphi

— по условию электронейтральности $\nu_+ z_+ = \nu_- \lvert z_- \rvert$ . Сравниваем с законом Ома $i = -\varkappa \operatorname{grad} \varphi$ и переходим к эквивалентной электропроводности ( $N = z_+ \nu_+ c$ — число г-экв в литре):

i = -\varkappa \operatorname{grad} \varphi = -\nu_+ z_+ c \lambda \operatorname{grad} \varphi \quad \Rightarrow \quad \lambda = \alpha F \left( u_+ + u_- \right)

\boxed{\ \lambda = \alpha \left( F u_+ + F u_- \right) = \alpha \left( \lambda_+ + \lambda_- \right)\ } \qquad \lambda_+ = F u_+, \quad \lambda_- = F u_-

где $\lambda_+$ и $\lambda_-$ — подвижности ионов (эквивалентные электропроводности отдельных ионов). Если электролит сильный ( $\alpha = 1$ ):

\lambda = \lambda_+ + \lambda_-

В условиях бесконечного разведения $\alpha \to 1$ , $c \to 0$ :

\lambda^\infty = \lambda_+^\infty + \lambda_-^\infty

где $\lambda_+^\infty$ , $\lambda_-^\infty$ — предельные подвижности ионов. Это закон Кольрауша (закон независимого движения ионов): в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга. В соответствии с этим законом можно высказать утверждение, что эквивалентные электропроводности складываются из подвижностей соответствующих ионов.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Зависимость от концентрации

Разделим $\lambda$ на $\lambda^\infty$ :

\frac{\lambda}{\lambda^\infty} = \alpha \frac{u_+ + u_-}{u_+^\infty + u_-^\infty} \quad \Rightarrow \quad \lambda = \alpha f_c \lambda^\infty, \qquad f_c = \frac{u_+ + u_-}{u_+^\infty + u_-^\infty}

где $f_c$ — коэффициент электропроводности (константа электропроводности): он показывает, насколько ион-ионное взаимодействие замедлило ионы по сравнению с бесконечно разбавленным раствором. Два предельных случая.

Слабый электролит: $\alpha \ll 1$ , ионов мало, они не мешают друг другу, $f_c \approx 1$ :

\lambda = \alpha \lambda^\infty, \qquad \alpha = \frac{\lambda}{\lambda^\infty}

Это соотношение Аррениуса — степень диссоциации из электропроводности. Логарифмируем: $\lg \lambda = \lg \lambda^\infty + \lg \alpha$ . Для слабой кислоты $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{H}^+ + \mathrm{A}^-$ по закону разбавления Оствальда

K_{\text{д}} = \frac{[\mathrm{H}^+][\mathrm{A}^-]}{[\mathrm{HA}]} = \frac{\alpha^2 c^2}{c(1 - \alpha)} = \frac{\alpha^2 c}{1 - \alpha} \approx \alpha^2 c \quad \Rightarrow \quad \alpha = \sqrt{\frac{K_{\text{д}}}{c}}

\lg \lambda = \lg \lambda^\infty + \frac{1}{2} \lg K_{\text{д}} - \frac{1}{2} \lg c = \text{const} - \frac{1}{2} \lg c

В координатах $\lg \lambda$ — $\lg c$ получается прямая с наклоном $\operatorname{tg} \alpha = -\dfrac{1}{2}$ .

Сильный электролит: $\alpha = 1$ , и вся зависимость от концентрации сидит в $f_c$ :

\lambda = f_c \lambda^\infty

Опыт (Кольрауш) дает для разбавленных растворов закон квадратного корня:

\lambda = \lambda^\infty - h \sqrt{c}, \qquad h = \text{const}

— в координатах $\lambda$ — $\sqrt{c}$ прямая, отсекающая на оси ординат $\lambda^\infty$ . Теоретическое объяснение этого закона и смысл константы $h$ дает теория Дебая — Хюккеля — Онзагера.

Подвижность ионов гидроксония и гидроксила

Подвижности большинства ионов близки (30–80 См·см²/г-экв), но у H₃O⁺ и OH⁻ они аномально велики (350 и 200). Причина — особые механизмы движения.

1. Эстафетный механизм (переключение связей). Перескок протона от частицы H₃O⁺ к ориентированной соответствующим образом молекуле воды:

Эстафетный механизм: протон перескакивает от H₃O⁺ к соседней ориентированной молекуле воды

Сам ион H₃O⁺ при этом не движется — «движется» заряд: после перескока соседняя молекула становится H₃O⁺, а исходная — обычной H₂O. Аналогично с OH⁻ — протон перескакивает с молекулы воды на гидроксил, и заряд перемещается в обратную сторону:

Аналогичный перескок протона для OH⁻

2. Теория, учитывающая структурирование воды. Вода структурирована водородными связями, H–O⁺(H)–H ··· O(H)–H, и протон переходит вдоль уже существующей водородной связи; лимитирующая стадия — поворот молекулы воды в нужную ориентацию, а не сам перескок.

Кондуктометрическое титрование

Поскольку подвижности ионов различны, по электропроводности можно следить за ходом реакции в растворе. Титруем NaOH раствором HCl:

\mathrm{NaOH} + \mathrm{HCl}, \qquad \mathrm{OH}^- + \mathrm{H}^+ \to \mathrm{H_2O}

Кривая кондуктометрического титрования NaOH раствором HCl: минимум электропроводности в точке эквивалентности

До точки эквивалентности число носителей тока не изменяется (каждый OH⁻ заменяется на Cl⁻), но подвижность OH⁻ > Cl⁻, поэтому электропроводность падает. В точке эквивалентности она минимальна, а дальше растет за счет избытка H⁺ и Cl⁻. Излом на кривой дает точку эквивалентности без индикатора — метод работает и в окрашенных, и в мутных растворах.

Явления переноса: диффузия и миграция Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера