Гальванический элемент и термодинамика ЭДС

Любые химические реакции связаны с перемещением электронов, поэтому могут быть использованы для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь при помощи специального устройства, называемого гальваническим элементом. Оно позволяет направлять поток электронов по металлическим проводникам.

Элемент Даниэля — Якоби

Гальванический элемент включает в себя электроды, различающиеся своей природой. Так, гальванический элемент Даниэля — Якоби состоит из медной и цинковой пластин, помещенных в растворы солей этих металлов. Растворы разделены пористой перегородкой (или соединены солевым мостиком):

Гальванический элемент Даниэля — Якоби: цинковый анод в ZnSO₄, медный катод в CuSO₄, солевой мостик, электроны идут по внешней цепи от Zn к Cu

\begin{aligned} &\ominus\ \mathrm{A}\!: \quad \mathrm{Zn}^0 - 2\bar{e} \to \mathrm{Zn}^{2+} \quad \text{(окисление)} \\ &\oplus\ \mathrm{K}\!: \quad \mathrm{Cu}^{2+} + 2\bar{e} \to \mathrm{Cu}^0 \quad \text{(восстановление)} \end{aligned}

Анод — электрод, на котором идет окисление; в гальваническом элементе он заряжен отрицательно (отдает электроны во внешнюю цепь). Катод — электрод, на котором идет восстановление; он положительный. Электроны по проводнику идут от цинка к меди, ионы через перегородку замыкают цепь. Схема записи: слева анод, справа катод, одна черта — граница фаз, двойная — солевой мостик:

\ominus\ \mathrm{Zn} \mid \mathrm{ZnSO_4} \parallel \mathrm{CuSO_4} \mid \mathrm{Cu}\ \oplus, \qquad \mathrm{Zn} + \mathrm{Cu}^{2+} \to \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{Cu}

Электролиз — обратный процесс: внешний источник тока навязывает реакцию, которая сама не идет. При электролизе расплава NaCl на катоде (теперь он отрицательный, к нему подключен минус источника) восстанавливается натрий, на аноде окисляется хлор:

Электролиз NaCl: катод (−) Na⁺ + ē → Na, анод (+) Cl⁻ − ē → Cl; катионы движутся к катоду, анионы — к аноду

\ominus\ \mathrm{K}\!: \quad \mathrm{Na}^+ + \bar{e} \to \mathrm{Na}^0 \qquad\qquad \oplus\ \mathrm{A}\!: \quad \mathrm{Cl}^- - \bar{e} \to \mathrm{Cl}^0

Названия «катод» и «анод» определяются процессом (восстановление/окисление), а не знаком: в гальваническом элементе катод положительный, при электролизе — отрицательный.

ЭДС и энергия Гиббса

Пусть в электрохимическом элементе протекает реакция

\mathrm{M} + \mathrm{N}^{z+} \to \mathrm{M}^{z+} + \mathrm{N}

Работа, производимая элементом при растворении 1 моля вещества M, определяется произведением величины заряда $q = n \cdot e \cdot N_A = n \cdot F$ на величину разности потенциалов между электродами, называемую электродвижущей силой (ЭДС) гальванического элемента:

A = n \cdot F \cdot E

где $E$ — ЭДС гальванического элемента, $n$ — число электронов в реакции. Если элемент работает обратимо в условиях $p = \text{const}$ , то эта работа равна убыли энергии Гиббса:

\boxed{\ A = nFE = -\Delta G\ }

Величина $E$ , т.е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется электродвижущей силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС, и уравнение $E = -\Delta G / nF$ оказывается неприменимым. Величина $nFE$ характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи.

Так как ЭДС — разность потенциалов двух электродов, то $E = \varphi_{\mathrm{K}} - \varphi_{\mathrm{A}}$ , и для элемента Даниэля — Якоби по уравнению Нернста для каждого электрода

E = \varphi_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}} - \varphi_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} = E^\circ - \frac{RT}{2F} \ln \frac{a_{\mathrm{Zn}^{2+}}\, a_{\mathrm{Cu}}}{a_{\mathrm{Cu}^{2+}}\, a_{\mathrm{Zn}}} = E^\circ + \frac{RT}{2F} \ln \frac{a_{\mathrm{Cu}^{2+}}}{a_{\mathrm{Zn}^{2+}}}

где $E^\circ = \varphi^\circ_{\mathrm{Cu}^{2+}/\mathrm{Cu}} - \varphi^\circ_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}}$ — стандартная ЭДС (все активности равны единице). Стандартная ЭДС связана с константой равновесия токообразующей реакции — из $\Delta G^\circ = -RT \ln K_a = -nFE^\circ$ :

\boxed{\ E^\circ = \frac{RT}{nF} \ln K_a\ }

Для элемента Даниэля — Якоби $E^\circ = 0{,}337 - (-0{,}763) = 1{,}10$ В, откуда $K_a = e^{2FE^\circ/RT} \approx 10^{37}$ : реакция практически необратима, но ЭДС при этом конечна.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Зависимость ЭДС от температуры

$E$ определяется величиной $A$ ; дифференцируем по температуре:

\frac{dA}{dT} = nF \frac{dE}{dT}

и подставляем в уравнение Гиббса — Гельмгольца $A = Q + T \dfrac{dA}{dT}$ (здесь $Q = -\Delta H$ — тепловой эффект реакции в термохимической системе знаков, $\Delta S = nF\, dE/dT$ ):

nFE = Q + T\, nF \frac{dE}{dT}

\boxed{\ E = \frac{Q}{nF} + T \frac{dE}{dT}\ } \qquad Q = nFE - T\, nF \frac{dE}{dT}

Это уравнение Гиббса — Гельмгольца для гальванического элемента. Тепловой эффект химической реакции, происходящей в гальваническом элементе, может быть представлен в виде

Q = A + Q', \qquad Q' = -T\, nF \frac{dE}{dT}

где $Q'$ — часть теплового эффекта химической реакции, которая выделяется в окружающую среду (при обратимой работе $Q' = -T\Delta S$ ), а $A$ — часть, превращенная в электрическую работу. Итак:

если при работе гальванического элемента энергия выделяется в окружающую среду ( $Q' > 0$ , то $dE/dT < 0$ ) — это означает, что с увеличением $T$ ЭДС гальванического элемента уменьшается;
если работа гальванического элемента сопровождается поглощением энергии из окружающей среды ( $Q' < 0$ , то $dE/dT > 0$ ), то ЭДС гальванического элемента будет увеличиваться при увеличении $T$ .

Измерив ЭДС и ее температурный коэффициент $dE/dT$ , получаем сразу все термодинамические функции реакции: $\Delta G = -nFE$ , $\Delta S = nF\, dE/dT$ , $\Delta H = -nFE + TnF\, dE/dT$ . Это один из самых точных методов определения $\Delta H$ и $\Delta S$ — точнее калориметрии.

Классификация электрохимических цепей

По источнику энергии цепи делят на три типа.

1. Физические цепи — составлены из двух электродов, одинаковых по химической природе, но отличающихся по физическому состоянию. Источник энергии — разность энергий двух состояний.

Гравитационный элемент: два ртутных электрода на разной высоте в общем растворе соли ртути (I):

Гравитационный элемент: две ртутные пластины на высотах h₁ и h₂ в растворе Hg₂Cl₂ или Hg₂(NO₃)₂

\mathrm{Hg}(h_1) \mid \mathrm{Hg_2(NO_3)_2} \mid \mathrm{Hg}(h_2)

\begin{aligned} &h_1\!: \quad \mathrm{Hg} - \bar{e} \to \tfrac{1}{2}\mathrm{Hg}_2^{2+} \quad \text{(растворение ртути, анод)} \\ &h_2\!: \quad \tfrac{1}{2}\mathrm{Hg}_2^{2+} + \bar{e} \to \mathrm{Hg} \quad \text{(осаждение, катод)} \end{aligned}

Суммарно ртуть переносится с верхнего электрода на нижний; выигрыш энергии — работа силы тяжести на 1 моль, $\Delta U = M_{\mathrm{Hg}}\, g\, \Delta h$ :

\Delta G = -zFE = -M_{\mathrm{Hg}}\, g\, \Delta h \quad \Rightarrow \quad E = \frac{M_{\mathrm{Hg}}\, g\, \Delta h}{zF}

ЭДС ничтожна (при $\Delta h = 1$ м около $2 \cdot 10^{-5}$ В), но принципиально важна: она показывает, что ЭДС может создаваться без химической реакции.

Аллотропический элемент: две модификации одного металла, $\alpha$ — нестабильная, $\beta$ — стабильная при 298 К, в растворе его соли:

(-)\ \mathrm{Me}(\alpha) \mid \mathrm{Me}^{z+} \mid \mathrm{Me}(\beta)\ (+)

\mathrm{A}\!: \quad \mathrm{Me}(\alpha) - z\bar{e} \to \mathrm{Me}^{z+} \qquad \mathrm{K}\!: \quad \mathrm{Me}^{z+} + z\bar{e} \to \mathrm{Me}(\beta)

\mathrm{Me}(\alpha) \to \mathrm{Me}(\beta), \qquad E = -\frac{\Delta G_{\text{ф.п.}}(\alpha \to \beta)}{zF}

— по ЭДС такого элемента измеряют энергию Гиббса фазового перехода.

2. Химические цепи — электроды различны по химической природе; энергия химической реакции переходит в электрическую.

Элемент Даниэля — Якоби (см. выше):

\mathrm{Zn} \mid \mathrm{ZnSO_4} \parallel \mathrm{CuSO_4} \mid \mathrm{Cu}, \qquad E = \varphi_{\mathrm{K}} - \varphi_{\mathrm{A}}

Элемент Лекланше (обычная «сухая» батарейка): цинковый стакан — анод, угольный стержень в MnO₂ — катод, электролит — паста ZnCl₂ + NH₄Cl:

Элемент Лекланше: цинковый стакан, угольный стержень, MnO₂, паста ZnCl₂/NH₄Cl

\mathrm{Zn} \mid \mathrm{ZnCl_2}, \mathrm{NH_4Cl} \mid \mathrm{MnO_2}, \mathrm{C}

\mathrm{A}\!: \quad \mathrm{Zn} - 2\bar{e} \to \mathrm{Zn}^{2+} \qquad \mathrm{K}\!: \quad 2\mathrm{MnO_2} + 2\bar{e} + 2\mathrm{H}^+ \to \mathrm{Mn_2O_3} + \mathrm{H_2O}

\mathrm{Zn} + 2\mathrm{NH_4Cl} + 2\mathrm{MnO_2} \to [\mathrm{Zn}(\mathrm{NH_3})_2]\mathrm{Cl_2} + \mathrm{Mn_2O_3} + \mathrm{H_2O}

Элемент Вольта — цинк и медь в одном растворе серной кислоты; на меди восстанавливается водород:

\mathrm{Zn} \mid \mathrm{H_2SO_4} \mid \mathrm{Cu}

\mathrm{A}\!: \quad \mathrm{Zn} - 2\bar{e} \to \mathrm{Zn}^{2+} \qquad \mathrm{K}\!: \quad 2\mathrm{H}^+ + 2\bar{e} \to \mathrm{H_2}(\mathrm{Cu}), \qquad \varphi_{\mathrm{K}} = 0 + \frac{RT}{2F} \ln \frac{a^2_{\mathrm{H}^+}}{p_{\mathrm{H_2}}}

\mathrm{Zn} + 2\mathrm{H}^+ \to \mathrm{Zn}^{2+} + \mathrm{H_2}, \qquad E = \varphi_{\mathrm{K}} - \varphi_{\mathrm{A}} = -\varphi^\circ_{\mathrm{Zn}^{2+}/\mathrm{Zn}} + \frac{RT}{2F} \ln \frac{a^2_{\mathrm{H}^+}}{p_{\mathrm{H_2}}\, a_{\mathrm{Zn}^{2+}}}

Элемент Вестона — эталон ЭДС (1,0183 В при 20 °C): кадмиевая амальгама (анод) и ртуть под слоем твердого Hg₂SO₄ (катод) в насыщенном растворе CdSO₄ с кристаллами CdSO₄·8/3H₂O:

\mathrm{Cd}(\mathrm{Hg}) \mid \mathrm{CdSO_4}_{\text{(р-р, тв)}} \mid \mathrm{Hg_2SO_4}_{\text{(тв)}}, \mathrm{Hg}

\mathrm{A}\!: \quad \mathrm{Cd}(\mathrm{Hg}) - 2\bar{e} + \mathrm{SO}_4^{2-} \to \mathrm{CdSO_4}_{\text{(тв)}} \qquad \mathrm{K}\!: \quad \mathrm{Hg_2SO_4} + 2\bar{e} \to 2\mathrm{Hg} + \mathrm{SO}_4^{2-}

E = E^\circ + \frac{RT}{2F} \ln 1 = E^\circ + \text{const}

Все участники реакции — чистые фазы (амальгама насыщенная, соли твердые), их активности постоянны, поэтому ЭДС не зависит от количества прошедшего электричества и очень слабо — от температуры. Именно поэтому элемент Вестона служит эталоном.

3. Концентрационные цепи — электроды одинаковы по химической природе и отличаются только концентрацией (активностью) участников: раствора, газа или амальгамы. Источник энергии — работа выравнивания концентраций; о них — на следующей странице.

Классификация электродов и уравнение Нернста Концентрационные цепи и диффузионный потенциал