Концентрационные цепи и диффузионный потенциал

Третий тип электрохимических цепей — концентрационные: электроды одинаковы по химической природе и отличаются только активностью (концентрацией) участников электродной реакции. Источником энергии служит работа выравнивания концентраций — «электролитный перенос» вещества из более концентрированного состояния в более разбавленное.

Цепи с переносом

Растворы разные по концентрации, электроды одинаковые. Простейший пример — два цинковых электрода в растворах ZnSO₄ разной активности:

На обоих электродах — одна и та же реакция $\mathrm{Zn}^{2+} + 2\bar{e} \rightleftharpoons \mathrm{Zn}$, но в разные стороны: в разбавленном растворе цинк растворяется (анод, слева), в концентрированном — осаждается (катод, справа). Суммарно ионы Zn²⁺ переходят из концентрированного раствора в разбавленный. По уравнению Нернста для каждого электрода стандартные потенциалы одинаковы и сокращаются:

ЭДС положительна при $a'' > a'$ и обращается в нуль, когда концентрации выравниваются, — элемент «разряжается» не за счет химической реакции, а за счет выравнивания концентраций. Такие ЭДС малы: при десятикратном отношении активностей и $z = 2$ всего $0{,}030$ В.

Цепь может быть обратима и по аниону — например, хлорсеребряная:

Здесь потенциал электрода второго рода падает с ростом $a_{\mathrm{Cl}^-}$, поэтому анодом служит электрод в более концентрированном растворе, и $E = \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{a'_{\mathrm{Cl}^-}}{a''_{\mathrm{Cl}^-}}$ при $c'' > c'$.

В обоих случаях два раствора соприкасаются (двойная черта в схеме — граница растворов или солевой мостик), и через границу переносятся ионы — отсюда название «с переносом». На такой границе возникает дополнительный скачок потенциала, о котором ниже.

Цепи без переноса

Один общий раствор, а различаются состояния самих электродов: газ под разным давлением или металл в амальгамах разной концентрации. Границы двух растворов нет, и переноса ионов между растворами не происходит.

Водородная цепь — два водородных электрода в одном растворе HCl при разных давлениях водорода, $p' > p''$:

Суммарный процесс — перенос водорода от большего давления к меньшему, $\mathrm{H_2}(p') \to \mathrm{H_2}(p'')$, а ЭДС — работа изотермического расширения газа на 2 фарадея:

Амальгамная цепь — две кадмиевые амальгамы разной концентрации в одном растворе соли кадмия:

Кадмий растворяется из более концентрированной амальгамы (анод) и осаждается в разбавленную (катод):

Измеряя такие ЭДС, находят активности металлов в амальгамах и активности электролитов в растворах — это один из основных методов определения коэффициентов активности.

Диффузионный потенциал

Рассмотрим диффузию электролита $\mathrm{M}_{\nu_+}\mathrm{A}_{\nu_-}$, который полностью диссоциирует на ионы $\mathrm{M}^{z_+}$ и $\mathrm{A}^{z_-}$, из области раствора с концентрацией $c_1$ в область с концентрацией $c_2$ ($c_1 > c_2$). Если коэффициенты диффузии катионов и анионов одинаковы, то процесс не будет отличаться от обычной диффузии незаряженных частиц. Но если $D_+ \ne D_-$, то в растворе возникает специфическое явление.

Предположим, что $D_- > D_+$. При этом условии анионы в начальный момент диффузии будут перемещаться слева направо быстрее, чем катионы. В результате этого произойдет пространственное разделение зарядов и возникает электрическое поле, которое будет ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Следовательно, через некоторый промежуток времени скорости перемещения катионов и анионов выравниваются ($v_+ = v_-$), и в этих условиях можно говорить об общем потоке электролита. Однако этот поток не является обычным потоком диффузии, поскольку между двумя областями раствора с концентрациями $c_1$ и $c_2$ устанавливается стационарная разность потенциалов — так называемый диффузионный потенциал $\Delta\varphi_{\text{диф}}$:

где П — пористая перегородка. Формула получается из условия отсутствия тока: потоки катионов и анионов складываются из диффузии и миграции, $J_i = -D_i \left( \dfrac{dc_i}{dx} + \dfrac{z_i F}{RT}\, c_i \dfrac{d\varphi}{dx} \right)$, и в стационарном состоянии $z_+ J_+ + z_- J_- = 0$; с учетом электронейтральности $\nu_+ z_+ = \nu_- \lvert z_- \rvert$ это дает $d\varphi = \dfrac{RT}{F} \cdot \dfrac{D_- - D_+}{z_+ D_+ + \lvert z_- \rvert D_-} \cdot \dfrac{dc}{c}$, что после интегрирования от $c_1$ до $c_2$ и есть формула выше.

Через числа переноса для 1-1 электролита ($D_i \propto u_i$, $t_+ = D_+ / (D_+ + D_-)$):

Знак и величина зависят от того, какой ион подвижнее: для HCl ($t_+ = 0{,}82$) диффузионный потенциал при десятикратном перепаде концентраций достигает $38$ мВ, для KCl ($t_+ = 0{,}49$) — всего $1$ мВ.

Диффузионный потенциал в цепях с переносом

В цепи с переносом граница растворов входит в цепь, и ее диффузионный потенциал прибавляется к ЭДС:

Для цинковой цепи выше (электроды обратимы к катиону, $z = 2$) в результате $E = t_- \cdot \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{a''}{a'}$ вместо $\dfrac{RT}{2F} \ln \dfrac{a''}{a'}$; для хлорсеребряной (обратимой к аниону) $E = 2t_+ \cdot \dfrac{RT}{F} \ln \dfrac{a'_\pm}{a''_\pm}$. Сравнивая ЭДС цепей с переносом и без переноса, находят числа переноса — это метод определения чисел переноса по ЭДС, дополняющий методы Гитторфа и движущейся границы.

Чтобы диффузионный потенциал не искажал измерения, границу растворов заменяют солевым мостиком — насыщенным раствором KCl или NH₄NO₃: у этих солей $t_+ \approx t_-$, и на каждой из двух границ мостика диффузионный потенциал близок к нулю. Именно поэтому в схемах цепей солевой мостик обозначают двойной чертой, а диффузионный потенциал при этом считают устраненным.