Механизмы образования растворов электролитов

Теория Аррениуса не объясняла, почему вообще происходит диссоциация. Ответ дает учет взаимодействия ионов с растворителем.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Ион-дипольное взаимодействие

Взаимодействие ионов с молекулами растворителя = ион-дипольное взаимодействие.

Если растворяемое вещество представляет собой ионный кристалл, то фактически ионы существуют как его структурные единицы уже до растворения. Отсюда деление электролитов на два класса:

Ионофоры — вещества, содержащие ионы в исходном состоянии (ионные кристаллы: NaCl, KCl).
Ионогены — вещества молекулярного строения, при растворении которых действительно происходит возникновение ионов (HCl, уксусная кислота).

Сольватация

Сольватация — явление связывания молекул растворителя молекулами или ионами растворенного вещества.

Молекула воды — диполь. Молекула ионогена HCl — тоже диполь: положительный конец на водороде, отрицательный на хлоре. Диполи растворителя ориентируются вокруг молекулы противоположными зарядами, растягивают ее, и она распадается на ионы. Каждый ион окружен ориентированными диполями — это сольватная оболочка; ионы в таком состоянии называют сольватированными (в воде — гидратированными):

Сольватирование: диполь воды, молекула HCl, ион в сольватной оболочке; сольватированное состояние (в воде — гидратированное)

Доказательство: образование кристаллогидратов. В CuSO₄·5H₂O молекулы воды встраиваются в кристаллическую решетку — они связаны с ионами так прочно, что остаются при них и в кристалле:

Кристаллогидрат CuSO₄·5H₂O: молекулы воды встраиваются в кристаллическую решетку

Энергия сольватации и энергия кристаллической решетки

Энергия сольватации — выигрыш энергии при внесении 1 моль ионов определенного сорта из бесконечности в вакууме в растворитель. Раствор бесконечно разбавлен и сольватированные ионы не взаимодействуют между собой.

Энергия кристаллической решетки — энергия, которую необходимо затратить, чтобы развести ионы из кристаллической решетки на бесконечно большое расстояние в вакууме.

Растворение ионного кристалла можно мысленно разбить на два шага: разрушить решетку до ионов в вакууме, а затем внести ионы в растворитель:

\mathrm{NaCl}_{\text{кр}} \xrightarrow{\ \Delta G_{\text{раств}}\ } \mathrm{Na}^+_{s} + \mathrm{Cl}^-_{s}, \qquad \Delta G_{\text{раств}} = \Delta G_{\text{кр.р}} + \Delta G_s^{\mathrm{Na}^+} + \Delta G_s^{\mathrm{Cl}^-}

Отсюда суммарная энергия сольватации ионов соли выражается через энергию растворения (ее можно измерить) и энергию кристаллической решетки:

\Delta G_s^{\mathrm{NaCl}} = -\Delta G_{\text{кр.р}} + \Delta G_{\text{раств}}

Энергия решетки — величина порядка сотен кДж/моль, а энергия растворения — единицы кДж/моль, так что энергия сольватации почти целиком компенсирует энергию решетки. Именно это и делает растворение ионных кристаллов возможным. Осталось научиться считать $\Delta G_{\text{кр.р}}$ .

Модельный метод Борна

Расчет энергии решетки проводится с помощью электростатической модели Борна: ионы — точечные заряды в узлах решетки, между ними действуют кулоновские силы и упругое отталкивание при сближении.

Элементарная ячейка решетки NaCl: черные точки — Na⁺, синие — Cl⁻

1. Кулоновские силы. Сила взаимодействия двух ионов с зарядами $z_1 e$ и $z_2 e$ на расстоянии $r$ :

F_{\text{эл.ст}} = \pm \frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 r^2}

Энергия электростатического взаимодействия — работа разведения ионов на бесконечность:

\Delta G_{\text{эл.ст}} = \int\limits_r^{\infty} F\, dr = -\frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\bigg|_r^{\infty} = \frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 r}

2. Упругое отталкивание. При сближении электронные оболочки ионов начинают перекрываться и отталкиваются; энергия упругого отталкивания

\Delta G_{\text{отталк}} = -\frac{B}{r^n}

где $r$ — расстояние между сталкивающимися ионами, $B$ и $n$ — постоянные.

3. Суммирование по решетке. В решетке NaCl у каждого иона 6 ближайших соседей противоположного знака на расстоянии $d$ , затем 12 ионов того же знака на расстоянии $d\sqrt{2}$ , 8 противоположного на $d\sqrt{3}$ , 6 того же на $2d$ , 24 противоположного на $d\sqrt{5}$ и т.д.:

\begin{aligned} \Delta G_{\text{эл.ст}} &= \frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0} \left( \frac{6}{d} - \frac{12}{d\sqrt{2}} + \frac{8}{d\sqrt{3}} - \frac{6}{2d} + \frac{24}{d\sqrt{5}} - \dots \right) = \\ &= \frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 d} \left( \frac{6}{1} - \frac{12}{\sqrt{2}} + \frac{8}{\sqrt{3}} - \frac{6}{\sqrt{4}} + \frac{24}{\sqrt{5}} - \dots \right) \end{aligned}

Множитель перед скобкой зависит от химической природы кристалла (заряды, расстояние $d$ ). Сумма в скобках — постоянная Маделунга $A$ : константа, которая зависит только от структурного типа кристалла. Ряд сходится медленно и знакопеременно, но его сумма известна:

A_{\mathrm{NaCl}} = 1{,}7476, \qquad A_{\mathrm{CsCl}} = 1{,}7627, \qquad A_{\mathrm{ZnS}} = 1{,}6381

\Delta G_{\text{эл.ст}} = \frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 d}\, A

Полная энергия решетки в расчете на пару ионов — сумма притяжения и отталкивания:

\Delta G_{\text{кр.р}} = \left( \frac{z_1 z_2 e^2}{4\pi\varepsilon_0 d}\, A - \frac{B}{d^n} \right)

На 1 моль вещества это выражение умножается на $N_A$ . Зависимость энергии от расстояния между ионами показана на графике: черная кривая — кулоновское притяжение, зеленая — отталкивание, синяя — их сумма с минимумом при равновесном расстоянии $d$ :

Зависимость энергии от расстояния между ионами: притяжение, отталкивание и суммарная кривая с минимумом

E_{\text{общ}} = U_{\text{пот}} + U_{\text{кин}}

Уравнение Борна

Каждая частица находится в состоянии равновесного колебания. Найдем константу $B$ , полагая, что функция Гиббса решетки минимальна при $d$ — равновесном межатомном расстоянии в кристалле. Производная по $d$ должна обращаться в нуль:

\left( \frac{\partial \Delta G}{\partial d} \right) = -\frac{z_1 z_2 e^2 N_A A}{4\pi\varepsilon_0 d^2} + \frac{n B N_A}{d^{n+1}} = 0

B = \frac{z_1 z_2 e^2 d^{n+1}}{4\pi\varepsilon_0 d^2 n}\, A = \frac{z_1 z_2 e^2 d^{n-1}}{4\pi\varepsilon_0 n}\, A

Подставляем $B$ в выражение для энергии решетки:

\Delta G_{\text{кр.р}} = \frac{z_1 z_2 e^2 N_A}{4\pi\varepsilon_0 d}\, A - \frac{z_1 z_2 e^2 d^{n-1}}{4\pi\varepsilon_0 n}\, A\, \frac{N_A}{d^n}

\boxed{\ \Delta G_{\text{кр.р}} = \frac{z_1 z_2 e^2 N_A}{4\pi\varepsilon_0 d}\, A \left( 1 - \frac{1}{n} \right)\ }

Это уравнение Борна (уравнение Борна — Ланде). Отталкивание уменьшает энергию решетки на долю $1/n$ по сравнению с чисто кулоновской оценкой.

Значение $n$ рассчитывают из данных по сжимаемости кристаллов. Коэффициент сжимаемости

\beta = -\frac{1}{V_0} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T

связан со второй производной энергии решетки по объему, откуда (в гауссовой системе единиц; в СИ $e^2$ заменяется на $e^2/4\pi\varepsilon_0$ )

n = 1 + \frac{18 d^4}{\beta A e^2}, \qquad n = 5 \div 12

Для NaCl $n = 7{,}5$ , и расчет по уравнению Борна дает

\Delta G_{\text{кр.р}}^{\mathrm{NaCl}} \approx 762\ \text{кДж/моль}

Цикл Борна — Габера

Проверить расчет можно экспериментально — с помощью термодинамического цикла. Разрушение решетки NaCl до газообразных ионов можно провести двумя путями: напрямую, либо через простые вещества — разложить NaCl на металлический натрий и хлор, испарить натрий, диссоциировать Cl₂ на атомы, ионизировать Na и присоединить электрон к Cl:

\begin{aligned} &\mathrm{NaCl}_{\text{кр}} \xrightarrow{\ \Delta H_{\text{кр.р}}\ } \mathrm{Na}^+_{\text{г}} + \mathrm{Cl}^-_{\text{г}} \\ &\mathrm{NaCl}_{\text{кр}} \xrightarrow{\ -\Delta H_f\ } \mathrm{Na}_{\text{тв}} + \tfrac{1}{2}\mathrm{Cl}_{2\,\text{г}} \xrightarrow{\ \Delta H_{\text{возг}},\ \frac{1}{2}\Delta H_{\text{ат}}\ } \mathrm{Na}_{\text{г}} + \mathrm{Cl}_{\text{г}} \xrightarrow{\ I,\ E_{\text{ср}}\ } \mathrm{Na}^+_{\text{г}} + \mathrm{Cl}^-_{\text{г}} \end{aligned}

По закону Гесса энтальпии обоих путей равны:

\Delta H_{\text{кр.р}} = -\Delta H_f + \Delta H_{\text{возг}} + I + \tfrac{1}{2}\Delta H_{\text{ат}} + E_{\text{ср}}

где $\Delta H_f$ — энтальпия образования NaCl, $\Delta H_{\text{возг}}$ — энтальпия возгонки натрия, $I$ — энергия ионизации Na, $\Delta H_{\text{ат}}$ — энтальпия атомизации Cl₂, $E_{\text{ср}}$ — энергия сродства хлора к электрону (для Cl отрицательна: присоединение электрона идет с выделением энергии). Все величины справа измеримы. Для NaCl

\Delta H_{\text{кр.р}}(\mathrm{NaCl}) = 772\ \text{кДж/моль}, \qquad \Delta G = \Delta H - T\Delta S = 757\ \text{кДж/моль}

что согласуется с расчетом по Борну. На разрушение решетки нужно много энергии — растворение возможно только потому, что ее возвращает сольватация.

Энергия сольватации по Борну

Ту же модель Борн применил к сольватации. Ион — шарик радиуса $r_i$ с зарядом $z_i e$ . Работа зарядки такого шарика в вакууме равна $(z_i e)^2 / 8\pi\varepsilon_0 r_i$ , а в среде с диэлектрической проницаемостью $D$ — в $D$ раз меньше. Энергия сольватации 1 моль ионов — разность этих работ:

\Delta G^s = -\frac{(z_i e)^2 N_A}{8\pi\varepsilon_0 r_i} \left( 1 - \frac{1}{D} \right)

Расчет теплоты сольватации

Из уравнения Гиббса — Гельмгольца:

\Delta G = \Delta H - T\Delta S, \qquad \Delta S = -\left( \frac{\partial \Delta G}{\partial T} \right)_p, \qquad \Delta H = \Delta G + T\Delta S

\Delta H^s = \Delta G^s - T \left( \frac{\partial \Delta G^s}{\partial T} \right)_p

Диэлектрическая проницаемость зависит от температуры, $D = f(T)$ , поэтому

\left( \frac{\partial \Delta G^s}{\partial T} \right)_p = -\frac{(z_i e)^2 N_A}{8\pi\varepsilon_0 r_i D^2} \left( \frac{\partial D}{\partial T} \right)

\boxed{\ \Delta H^s = -\frac{(z_i e)^2 N_A}{8\pi\varepsilon_0 r_i} \left[ 1 - \frac{1}{D} - \frac{T}{D^2} \left( \frac{\partial D}{\partial T} \right) \right]\ }

Это уравнение Борна — Бьеррума. Для воды $\partial D / \partial T < 0$ (с ростом температуры ориентация диполей ухудшается), поэтому третье слагаемое в скобке положительно и теплота сольватации по модулю больше энергии Гиббса сольватации.

Модель Борна дает правильный порядок величины, но завышает энергию сольватации: она не учитывает, что вблизи иона вода перестает быть сплошной средой с макроскопическим $D$ . Взаимодействие уже сольватированных ионов друг с другом — предмет теории Дебая — Хюккеля.

✍️ Нашли опечатку или ошибку, есть предложение? Напишите нам в личные сообщения Телеграм-канала.

Химические равновесия в растворах электролитов Теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля