Равновесие на границе электрод

Равновесие на границе электрод — раствор

До сих пор речь шла о процессах внутри раствора. Электрохимия начинается там, где раствор соприкасается с металлом: на границе фаз возникает скачок потенциала, и именно он измеряется как ЭДС гальванического элемента. При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц фундаментальное значение имеет электрохимический потенциал.

Электрохимический потенциал

Химический потенциал компонента $i$ — производная функции Гиббса по числу молей:

\mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{p, T, N_{j \ne i}}, \qquad G = f(N, p, T)

где $N$ — число молей. Если система содержит заряженные частицы, то $G$ зависит также от напряженности электрического поля, поэтому для полного описания поведения заряженных частиц в системе вводят электрохимическую свободную энергию Гиббса $\bar{G}$ , полный дифференциал которой равен:

d\bar{G} = -S\, dT + V\, dp + \sum_i \mu_i\, dn_i + F \sum_i z_i \varphi\, dn_i

где $\varphi$ — электрический потенциал в той части системы, где находятся частицы компонента $i$ . По аналогии электрохимический потенциал заряженных частиц $i$ определяется производной от величины $\bar{G}$ :

\bar{\mu}_i = \left( \frac{\partial \bar{G}}{\partial n_i} \right)_{p, T, n_{j \ne i}}

Следовательно:

\boxed{\ \bar{\mu}_i = \mu_i + z_i F \varphi\ }

При рассмотрении границы раздела нужно указывать, к какой фазе принадлежит величина — например, для фазы $\alpha$ :

\bar{\mu}_i^\alpha = \mu_i^\alpha + z_i F \varphi^\alpha

Это та же величина, что появилась при выводе уравнения Нернста — Эйнштейна: движущая сила переноса заряженных частиц — градиент $\bar{\mu}_i$ , а условие равновесия — его равенство в соприкасающихся фазах.

Физический смысл величин

Проводящая фаза $\alpha$ имеет форму сферы, и ее заряд сосредоточен в поверхностном слое. Три величины — это три работы переноса частицы $i$ из бесконечности внутрь фазы:

Физический смысл: электрохимический потенциал — работа внесения частицы i в заряженную фазу; электрический потенциал z_i e₀ φ^α — работа против поля фазы; химический потенциал μ_i^α — работа внесения в незаряженную фазу

$\bar{\mu}_i^\alpha$ — электрохимический вклад: полная работа внесения частицы $i$ в заряженную фазу $\alpha$ ;
$z_i e_0 \varphi^\alpha$ — электрический потенциал: работа против электрического поля заряженной фазы (на одну частицу);
$\mu_i^\alpha$ — химический потенциал: работа внесения частицы в ту же фазу, лишенную заряда (химическое взаимодействие с окружением).

Предположим, что с фазы $\alpha$ можно снять заряженный поверхностный слой; падение напряжения на нем определяется величиной поверхностного потенциала $\chi^\alpha$ . Чтобы в такую пустую заряженную среду внести частицу $i$ с зарядом $z_i e_0$ , нужно затратить работу $z_i e_0 \varphi^\alpha$ , где $\varphi^\alpha$ — внутренний потенциал фазы $\alpha$ . На 1 моль частиц (так как $e_0 N_A = F$ ) работа, совершаемая при внесении 1 моль $i$ -й частицы в среду $\alpha$ , равна $z_i F \varphi^\alpha$ .

Внутренний потенциал складывается из внешнего и поверхностного:

\boxed{\ \varphi^\alpha = \psi^\alpha + \chi^\alpha\ }

Фаза α: путь заряда из бесконечности к поверхности (ψ) и через поверхностный слой внутрь (χ)

$\varphi^\alpha$ — внутренний потенциал фазы $\alpha$ — работа по переносу единичного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в глубь данной фазы.
$\psi^\alpha$ — внешний потенциал — работа по переносу единичного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме в точку, находящуюся в непосредственной близости от поверхности данной фазы.
$\chi^\alpha$ — поверхностный потенциал — работа по переносу единичного положительного заряда из глубины данной фазы в точку, находящуюся в непосредственной близости с поверхностью данной фазы.

Откуда берется поверхностный потенциал. В металлах — возникает из-за того, что электронный газ частично смещается относительно ионов кристаллической решетки и вместе с их положительными зарядами образует дипольный слой. В растворах — обусловлен определенной ориентацией находящихся на поверхности диполей растворителя.

Внешний потенциал $\psi$ измерим (он определяется зарядом фазы), а внутренний $\varphi$ и поверхностный $\chi$ — нет: любое измерение требует внести в фазу пробный заряд, а с ним и химическую работу. Поэтому разность внутренних потенциалов двух разных фаз (гальвани-потенциал) в отдельности не измеряется — измеряется только сумма таких скачков по замкнутой цепи, т.е. ЭДС.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Природа скачка потенциала на границе металл — электролит

Три возможных механизма скачка потенциала:

обмен заряженными частицами;
специфическая адсорбция;
ориентация молекул.

I. Обмен заряженными частицами ( $\varphi_{\text{обм}}$ ). Металл $M$ погружен в раствор своей соли; в металле и в растворе химические потенциалы ионов $M^{z+}$ различны, $\mu_{M^{z+}}^{\text{тв}} \ne \mu_{M^{z+}}^{\text{р-р}}$ . При соприкосновении этих фаз начинается перенос ионов металла из фазы, где химический потенциал ионов металла больше, в фазу, где он меньше. Соответственно, первая из фаз начинает заряжаться отрицательно, а вторая положительно. Возникающее разделение заряда препятствует такому переносу, замедляет его скорость, интенсифицируя обратный процесс. В итоге устанавливается равновесие:

\Delta \mu_{M^{z+}} = -zF\, \Delta \varphi_{M/\text{р-р}}

Химические потенциалы различны, но компенсируются скачком электрического потенциала.

II. Специфическая адсорбция ( $\varphi_{\text{с.ад}}$ ) — адсорбция ионов определенного сорта на поверхности раздела фаз (например, анионов на ртути или платине). Поверхность получает заряд адсорбированных ионов, а в растворе против нее выстраивается слой противоионов.

III. Ориентация молекул ( $\varphi_{\text{ориент}}$ ) — скачок потенциала, обусловленный ориентацией полярных молекул на границе раздела фаз в определенном направлении. Определяется дипольным моментом соответствующих молекул, их количеством и степенью ориентации.

На практике реализуется либо преимущественно первый тип, либо все три сразу.

Условие равновесия и гальвани-потенциал

Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи $E$ скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока. Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат ни одной границы двух различных растворов.

При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических потенциалов ионов $M^{z+}$ в растворе и в кристаллической решетке:

M^{z+}(\text{Me}) \rightleftharpoons M^{z+}(\text{р-р})

При равновесии $\bar{\mu}_{M^{z+}}^{M} = \bar{\mu}_{M^{z+}}^{\text{р}}$ , или

\mu_{M^{z+}}^{M} + z_+ F \varphi^{M} = \mu_{M^{z+}}^{\text{р}} + z_+ F \varphi^{\text{р}}

Так что гальвани-потенциал на границе металл — раствор соответствует соотношению:

\Delta_{\text{р}}^{M} \varphi = \varphi^{M} - \varphi^{\text{р}} = \frac{\mu_{M^{z+}}^{\text{р}} - \mu_{M^{z+}}^{M}}{z_+ F}

Т.к. $\mu_{M^{z+}}^{\text{р}} = \mu_{M^{z+}}^{\circ(\text{р})} + RT \ln a_{M^{z+}}$ , а $\mu_{M^{z+}}^{M} = \text{const}$ (чистый металл), то

\boxed{\ \Delta_{\text{р}}^{M} \varphi = \text{const} + \frac{RT}{z_+ F} \ln a_{M^{z+}}\ }

Это уравнение Нернста для отдельного скачка потенциала: гальвани-потенциал зависит от активности ионов металла в растворе логарифмически. Сама константа неизвестна (внутренние потенциалы не измеримы), поэтому на практике потенциал электрода отсчитывают от стандартного водородного электрода.

Разности электрических потенциалов на границе раздела фаз металл — раствор, обусловленные пространственным разделением зарядов, определяются работой переноса через эту границу единичного воображаемого заряда.

Двойной электрический слой

Разделенные заряды на границе металл — раствор образуют двойной электрический слой (ДЭС): заряд на поверхности металла и слой противоионов в растворе. Три теории его строения различаются тем, как распределен заряд со стороны раствора.

1. Теория Гельмгольца (плоский двойной слой) — модель плоского конденсатора. Согласно теории, к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака; потенциал в слое падает линейно с расстоянием:

Двойной слой по Гельмгольцу: плоский конденсатор, линейное падение потенциала

2. Теория Гуи — Чапмена (теория диффузного слоя). Ионы рассматриваются как математические точки, которые находятся под действием теплового движения и одновременно притягиваются и отталкиваются заряженной поверхностью электрода; в результате противоионы размазаны в диффузный слой, и потенциал спадает экспоненциально:

Двойной слой по Гуи — Чапмену: диффузный слой, экспоненциальный спад потенциала

3. Теория Штерна. Предполагал, что двойной электрический слой состоит из двух частей: плотной и диффузной, разделенных плоскостью, получившей название плоскости Гельмгольца. В плотной части потенциал падает линейно (на $\varphi - \psi_1$ ), в диффузной — экспоненциально (на $\psi_1$ ). Толщина диффузного слоя теоретически бесконечна, но практически вводилась некоторая толщина, аналогичная радиусу ионной атмосферы:

Двойной слой по Штерну: плотная часть (линейный спад) и диффузная часть (экспоненциальный спад); при специфической адсорбции потенциал в плотном слое может менять знак

Левый график — случай специфической адсорбции: адсорбированные ионы могут перезарядить поверхность, и потенциал в плотном слое меняет знак.

Потенциал нулевого заряда — потенциал электрода, заряд поверхности которого равен нулю. При этом величина заряда определяется как количество электричества, которое необходимо сообщить электроду при увеличении площади его поверхности на единицу для того, чтобы потенциал электрода оставался постоянным. При потенциале нулевого заряда обменный скачок исчезает, и весь скачок потенциала на границе обусловлен адсорбцией и ориентацией диполей.

Числа переноса и методы их определения Классификация электродов и уравнение Нернста