Химические равновесия в растворах электролитов

Приложение теории Аррениуса к химическим равновесиям в водных растворах: вода сама является слабым электролитом, и ее диссоциация участвует во всех равновесиях.

Автопротолиз воды

\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{OH}^-, \qquad K = \frac{\left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{OH}^- \right]}{\left[ \text{H}_2\text{O} \right]}

Т.к. $\alpha \ll 1$ , концентрация воды практически не меняется: $\left[ \text{H}_2\text{O} \right] \approx \text{const}$ , и ее вносят в константу:

\underbrace{K \left[ \text{H}_2\text{O} \right]}_{K_w} = \left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{OH}^- \right]

\begin{aligned} K_w &= \left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{OH}^- \right] = 10^{-14}, \qquad \left[ \text{H}^+ \right] = \left[ \text{OH}^- \right] = 10^{-7} \\ \text{pH} &= -\lg \left[ \text{H}^+ \right] = 7 \quad (T = 298 \ \text{К}) \end{aligned}

$K_w$ — ионное произведение воды. Значение $10^{-14}$ относится к 25 °C; с ростом температуры диссоциация усиливается. Зависимость $K_w$ от температуры:

$t$ , °C	0	10	25	30	40	50	60
$-\lg K_w$	14,04	14,53	13,9996	13,83	13,53	13,26	13,017

Гидролиз солей

Соль сильного электролита полностью распадается на ионы, а ионы слабой кислоты или слабого основания реагируют с водой:

\text{MA} \rightleftharpoons \text{M}^+ + \text{A}^-

\text{M}^+ + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{MOH} + \text{H}^+ \quad \text{(кисл.)}, \qquad \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^- \quad \text{(щел.)}

Гидролиз по катиону подкисляет раствор, по аниону — подщелачивает. Константа гидролиза по аниону — умножим числитель и знаменатель на $\left[ \text{H}^+ \right]$ :

K_{\text{г}} = \frac{\left[ \text{HA} \right] \left[ \text{OH}^- \right]}{\left[ \text{A}^- \right]} = \frac{\left[ \text{HA} \right]}{\left[ \text{A}^- \right] \left[ \text{H}^+ \right]} \cdot \left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{OH}^- \right] = \frac{K_w}{K_{\text{HA}}}

— чем слабее кислота, тем сильнее гидролиз ее соли. Если исходная концентрация соли $C_0$ , то $\left[ \text{HA} \right] = \left[ \text{OH}^- \right]$ , а $\left[ \text{A}^- \right] = C_0 - \left[ \text{OH}^- \right]$ :

K_{\text{г}} = \frac{\left[ \text{OH}^- \right]^2}{C_0 - \left[ \text{OH}^- \right]} \qquad \Rightarrow \qquad \left[ \text{OH}^- \right]^2 + K_{\text{г}} \left[ \text{OH}^- \right] - K_{\text{г}} C_0 = 0

Квадратное уравнение дает $\left[ \text{OH}^- \right]$ , а через $K_w$ — pH раствора соли.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Буферные растворы

Буферный раствор — смесь слабой кислоты с ее солью (MA + HA) или слабого основания с его солью (MA + MOH). Его pH мало меняется при добавлении кислоты или щелочи.

Возьмем слабую кислоту HA — $a$ моль и сильное основание MOH — $b$ моль, причем $a > b$ . Основание нацело нейтрализует часть кислоты: в растворе $b$ моль соли MA и $a - b$ моль непрореагировавшей HA. Единственное равновесие — диссоциация слабой кислоты:

\text{HA} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{A}^-

В приближении

Считаем, что весь анион — от соли, а вся кислота осталась недиссоциированной: $\left[ \text{A}^- \right] = b$ , $\left[ \text{HA} \right] = a - b$ :

K_{\text{HA}} = \frac{\left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{A}^- \right]}{\left[ \text{HA} \right]} = \frac{\left[ \text{H}^+ \right] \cdot b}{a - b} \qquad \Rightarrow \qquad \left[ \text{H}^+ \right] = \frac{K_{\text{HA}} \left( a - b \right)}{b}

\begin{aligned} -\lg \left[ \text{H}^+ \right] &= -\lg K_{\text{HA}} - \lg \frac{a - b}{b} \\ \text{pH} &= \text{p}K_{\text{A}} - \lg \frac{a - b}{b} = \text{p}K_{\text{A}} - \lg \frac{C_{\text{к-ты}}}{C_{\text{соли}}} \end{aligned}

Это уравнение Гендерсона — Хассельбаха: pH буфера задается $\text{p}K$ кислоты и отношением концентраций кислоты и соли, а не их абсолютными значениями — поэтому разбавление на pH почти не влияет.

Без приближений

Учтем все частицы. Баланс по кислоте: $\left[ \text{A}^- \right] + \left[ \text{HA} \right] = a$ . Электронейтральность: положительные ионы $\text{H}^+$ и $\text{M}^+$ ( $\left[ \text{M}^+ \right] = b$ ), отрицательные — $\text{OH}^-$ и $\text{A}^-$ :

\left[ \text{H}^+ \right] + b = \left[ \text{OH}^- \right] + \left[ \text{A}^- \right]

Из константы диссоциации $\left[ \text{HA} \right] = \dfrac{\left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{A}^- \right]}{K_{\text{HA}}}$ , подставляем в баланс:

\begin{aligned} a &= \left[ \text{A}^- \right] + \frac{\left[ \text{H}^+ \right] \left[ \text{A}^- \right]}{K_{\text{HA}}} = \left[ \text{A}^- \right] \left( \frac{K_{\text{HA}} + \left[ \text{H}^+ \right]}{K_{\text{HA}}} \right) \\ \left[ \text{A}^- \right] &= \frac{a K_{\text{HA}}}{K_{\text{HA}} + \left[ \text{H}^+ \right]} \end{aligned}

Остается подставить $\left[ \text{OH}^- \right] = K_w / \left[ \text{H}^+ \right]$ и $\left[ \text{A}^- \right]$ в уравнение электронейтральности:

\left[ \text{H}^+ \right] + b = \frac{K_w}{\left[ \text{H}^+ \right]} + \frac{a K_{\text{HA}}}{K_{\text{HA}} + \left[ \text{H}^+ \right]} \qquad \Rightarrow \qquad \left[ \text{H}^+ \right] \to \text{pH}

Это кубическое уравнение относительно $\left[ \text{H}^+ \right]$ ; при $\left[ \text{H}^+ \right], \left[ \text{OH}^- \right] \ll b$ оно переходит в приближенную формулу.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса Механизмы образования растворов электролитов