Перейти к содержимому
Физическая химия
Растворы электролитов
Теория электролитической диссоциации Аррениуса

Теория электролитической диссоциации Аррениуса

История: Гротгус и Фарадей

В 1805 г. Гротгус предложил следующий механизм: полярные молекулы H₂O в электрическом поле ориентируются и располагаются в виде цепочек. Заряд передается по цепочке: на одном конце цепочки у электрода выделяется водород, а молекулы переориентируются и цепочка готова передать следующий заряд.

Механизм Гротгуса: цепочка ориентированных диполей воды между электродами, выделение H₂ на катоде и переориентация

В 1833 г. Фарадей ввел понятия:

  • «электролит» — разлагаемый электричеством;
  • «ион» — «скиталец»;
  • «анион» (−) — отрицательно заряженные частицы;
  • «катион» (+) — положительно заряженные частицы.

Катод — электрод, на котором происходит процесс восстановления; анод — электрод, на котором происходит процесс окисления:

Ox+zeˉ→Red \text{Ox} + z\bar{e} \to \text{Red}

Положения теории Аррениуса

В 1887 г. Аррениус ввел основные положения теории электролитической диссоциации:

1. Вещества-электролиты в растворе самопроизвольно распадаются на ионы (происходит диссоциация), в результате чего раствор становится электропроводным:

AnBm⇌n Az++m Bz− \text{A}_n\text{B}_m \rightleftharpoons n\,\text{A}^{z+} + m\,\text{B}^{z-}

2. Изменение свойств растворов электролитов (в частности коллигативных свойств) происходит из-за диссоциации и возрастания общего числа частиц; в результате возрастают значения параметров количественных свойств. Долю распавшихся молекул называют степенью диссоциации:

α=nпродис.n0 \alpha = \frac{n_{\text{продис.}}}{n_0}

Например, осмотическое давление раствора электролита оказывается больше, чем дает формула Вант-Гоффа для той же концентрации — в него входит поправочный множитель:

π=ciRT⟶π=i cRT \pi = c_i R T \quad \longrightarrow \quad \pi = i\, c R T

Изотонический коэффициент ii показывает, во сколько раз возросло число частиц за счет диссоциации:

i=nобщ. в р-реnначальн. i = \frac{n_{\text{общ. в р-ре}}}{n_{\text{начальн.}}}

3. Степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора (закон разбавления Оствальда), 0≤α≤10 \le \alpha \le 1. Пусть исходная концентрация электролита C0C_0, продиссоциировала доля α\alpha:

Mν+Aν−C0−αC0⇌ν+Mz+αC0+ν−Az−αC0 \underset{C_0 - \alpha C_0}{\text{M}_{\nu_+}\text{A}_{\nu_-}} \rightleftharpoons \underset{\alpha C_0}{\nu_+ \text{M}^{z+}} + \underset{\alpha C_0}{\nu_- \text{A}^{z-}}

Константа диссоциации — константа равновесия этой реакции (ν=ν++ν−\nu = \nu_+ + \nu_-):

Kд=[Mz+]ν+[Az−]ν−[Mν+Aν−]=ν+ν+ν−ν−αν+αν−C0ν+C0ν−C0(1−α)=ν+ν+ν−ν−ανC0ν−11−α K_{\text{д}} = \frac{\left[ \text{M}^{z+} \right]^{\nu_+} \left[ \text{A}^{z-} \right]^{\nu_-}}{\left[ \text{M}_{\nu_+}\text{A}_{\nu_-} \right]} = \frac{\nu_+^{\nu_+} \nu_-^{\nu_-} \alpha^{\nu_+} \alpha^{\nu_-} C_0^{\nu_+} C_0^{\nu_-}}{C_0 \left( 1 - \alpha \right)} = \frac{\nu_+^{\nu_+} \nu_-^{\nu_-} \alpha^{\nu} C_0^{\nu - 1}}{1 - \alpha}

В случае 1-1 зарядного электролита (ν+=ν−=1\nu_+ = \nu_- = 1):

AB→Az++Bz−,Kд=α2C01−α \text{AB} \to \text{A}^{z+} + \text{B}^{z-}, \qquad K_{\text{д}} = \frac{\alpha^2 C_0}{1 - \alpha}

Если α≪1\alpha \ll 1, знаменатель можно заменить единицей:

Kд=α2C0⇒α=KдC0 K_{\text{д}} = \alpha^2 C_0 \quad \Rightarrow \quad \alpha = \sqrt{\frac{K_{\text{д}}}{C_0}}

— чем меньше C0C_0, тем больше α\alpha: это и есть закон разбавления Оствальда.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Связь i и α

Общее число частиц в растворе — ионы плюс непродиссоциировавшие молекулы, деленное на исходное число молекул:

i=ν+αC0+ν−αC0+C0−αC0C0=α(ν++ν−)+1−α=1+α(ν−1) i = \frac{\nu_+ \alpha C_0 + \nu_- \alpha C_0 + C_0 - \alpha C_0}{C_0} = \alpha \left( \nu_+ + \nu_- \right) + 1 - \alpha = 1 + \alpha \left( \nu - 1 \right) i=1+α(ν−1),α=i−1ν−1 \boxed{i = 1 + \alpha \left( \nu - 1 \right)}, \qquad \alpha = \frac{i - 1}{\nu - 1}

Так по измеренному коллигативному свойству (осмотическому давлению, понижению температуры замерзания) находят степень диссоциации.

Недостатки теории Аррениуса

  1. Не объясняет причины распада веществ на ионы в растворе (диссоциация принимается как самопроизвольный процесс). Откуда берется энергия на разрыв связи?
  2. Не учитывается роль растворителя в процессе диссоциации. Почему в одном растворе вещество диссоциирует лучше, чем в другом?
  3. Теория Аррениуса применима только для сильно разбавленных растворов слабых электролитов (и совершенно не применима к растворам сильных электролитов разных концентраций).
  4. Значения α\alpha, полученные разными методами, не совпадают для неразбавленных растворов.

Ответы на первые два вопроса дает учет взаимодействия ионов с растворителем, на последние два — теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля.