Теория Дебая — Хюккеля — Онзагера

Закон квадратного корня $\lambda = \lambda^\infty - h\sqrt{c}$ Кольрауш нашел опытным путем. Теоретически его вывели Дебай и Хюккель, а Онзагер уточнил численные коэффициенты; в основе — та же модель ионной атмосферы, но теперь в неравновесных условиях, когда ионы движутся.

Два тормозящих эффекта

Зависимость подвижности и электропроводности от концентрации является следствием ион-ионных взаимодействий:

В неравновесных условиях переноса существование ионной атмосферы приводит к возникновению двух эффектов, тормозящих движение центрального иона, — электрофоретическому и релаксационному.

I. Электрофоретический эффект

Этот эффект связан с тем, что под действием внешнего электрического поля ион движется не в неподвижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов. Аналогично тому, как при вычислении скорости лодки, движущейся против течения, из ее скорости в стоячей воде вычитают скорость течения реки, из предельной подвижности иона следует вычесть подвижность ионной атмосферы.

Предельная подвижность иона по формуле Стокса (ион — шарик радиуса $r_i$ в среде с вязкостью $\eta$; сила $\lvert z_i \rvert e X$ уравновешивается силой трения $6\pi\eta r_i v$):

Подвижность ионной атмосферы можно оценить по этой формуле, но вместо радиуса подставить радиус ионной атмосферы $1/\varkappa$. Уменьшение подвижности, связанное с электрофоретическим эффектом, для 1-1 электролита равно:

(здесь подставлено $\varkappa = e \left( 2 N_A \cdot 10^3 c / \varepsilon_0 D k T \right)^{1/2}$ — параметр Дебая для 1-1 электролита в СИ, $c$ в моль/л). Итак,

Для воды при 25 °C $b_{\text{э}} \approx 30$ См·см²/г-экв на $(\text{моль/л})^{1/2}$.

II. Релаксационный эффект

Этот эффект обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы после того, как сформировавший ее противоположно заряженный ион сместился под действием электрического поля из центральной позиции. Таким образом, возникает асимметрия заряда в пространстве, и на центральный ион действует электростатическая возвращающая сила, которая замедляет его движение.

Действие этой силы можно представить как некоторое ослабление внешнего электрического поля напряженностью $X$ противополем $\Delta X$:

где $\Delta X / X$ — относительная доля ослабления поля. Поскольку релаксационный эффект будет сказываться не только на подвижности центрального иона, но и на подвижности ионной атмосферы, т.е. уменьшать как подвижность бесконечно разбавленного раствора, так и электрофоретический эффект, то соответствующая поправка приведет к соотношению:

Последнее слагаемое отброшено, т.к. влияние релаксационного эффекта на электрофоретический эффект невелико — им пренебрегают.

Вычислим ΔX/X

Поскольку разрушение ионной атмосферы происходит вследствие процессов диффузии, то для оценки релаксации используют формулу Эйнштейна — Смолуховского (уравнение диффузии для блуждающей частицы — хаотического движения):

заменяя в ней среднее расстояние на радиус ионной атмосферы $1/\varkappa$, а время $t$ — на время релаксации $\tau$. Также используем уравнение Нернста — Эйнштейна $D_i^\infty = kT u_i / e$ (в расчете на один ион):

За время $\tau$ центральный ион успевает переместиться на расстояние, которое характеризует асимметрию неравновесной ионной атмосферы:

Предположим, что возвращающее поле составляет долю от поля ионной атмосферы, равную отношению $l / \varkappa^{-1}$. Поле заряда $e$ на расстоянии $\varkappa^{-1}$ равно $e / 4\pi\varepsilon_0 D (\varkappa^{-1})^2$, поэтому

Более точное уравнение теории Дебая — Хюккеля — Онзагера отличается от этого множителем $\left( 2 - \sqrt{2} \right) / 3$ (он появляется при строгом учете того, что атмосфера тоже движется):

— относительное ослабление поля тоже пропорционально $\sqrt{c}$, потому что $\varkappa \propto \sqrt{c}$. Для воды при 25 °C $b_{\text{р}} \approx 0{,}23\ (\text{моль/л})^{-1/2}$.

Уравнение Дебая — Хюккеля — Онзагера

Подставляем оба эффекта в подвижность иона:

и складываем подвижности катиона и аниона по закону Кольрауша:

Это уравнение Дебая — Хюккеля — Онзагера. Оно имеет форму закона квадратного корня Кольрауша, а константа $h = 2 b_{\text{э}} + b_{\text{р}} \lambda^\infty$ теперь выражена через свойства растворителя ($\eta$, $D$, $T$) и предельную подвижность. Для 1-1 электролита в воде при 25 °C $h \approx 60 + 0{,}23\,\lambda^\infty$; из общего торможения на электрофоретический эффект приходится около 2/3, на релаксационный — около 1/3.

Эффекты, объясняемые теорией

1. Эффект Вина. При возрастании напряженности поля наблюдается возрастание подвижности. При очень больших напряжениях эквивалентная электропроводность выходит на предельное значение $\lambda^\infty$. При больших напряженностях поля скорость движения становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться, и ее тормозящее действие исчезает.

2. Эффект Дебая — Фалькенгагена. Если частота переменного тока сравнима с $1/\tau$ или выше, асимметрия ионной атмосферы не нарушается, и релаксационный эффект торможения отсутствует. При этом электрофоретический эффект не исчезает, и эквивалентная электропроводность не достигает своего предельного значения.