Теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля

Теория Аррениуса рассматривала ионы как независимые частицы, и для сильных электролитов это не работает: они диссоциированы полностью, но ведут себя так, будто степень диссоциации меньше единицы. Причина — ион-ионное взаимодействие: каждый ион окружен ионами противоположного знака. Дебай и Хюккель (1923 г.) построили количественную теорию такого взаимодействия.

Модель ионной атмосферы

Основные допущения теории:

• сильный электролит диссоциирован полностью;
• ионы — точечные заряды, между ними действуют только кулоновские силы;
• растворитель — сплошная среда с диэлектрической проницаемостью $\varepsilon$;
• вокруг каждого иона (назовем его центральным) из-за теплового движения и электростатического притяжения возникает ионная атмосфера — сферически симметричное облако с избытком ионов противоположного знака.

Задача теории — найти потенциал $\varphi_j$ вокруг центрального иона $j$ и через него энергию взаимодействия иона с атмосферой, а значит и коэффициент активности. Исходные соотношения: 1) уравнение Пуассона; 2) статистика Больцмана.

Уравнение Пуассона

Потенциал $\varphi$ в точке связан с плотностью заряда $\rho$ в этой точке уравнением Пуассона (в гауссовой системе единиц; в СИ $\varepsilon \to 4\pi\varepsilon_0\varepsilon$):

Оператор Лапласа в декартовых координатах и, для сферически симметричной задачи, в сферических:

Индексы: $j$ — все, что относится к центральному иону; $i$ — все, что к нему не относится (ионы атмосферы).

Ионная атмосфера сферически симметрична, поэтому потенциал зависит только от расстояния $r$ до центрального иона:

Два дополнительных условия. Раствор в целом электронейтрален ($n_i$ — объемная концентрация ионов сорта $i$, число ионов в единице объема):

Суммарный заряд ионной атмосферы равен заряду центрального иона с обратным знаком (суммируем все плотности зарядов в ионной атмосфере по сферическим слоям $4\pi r^2\, dr$ от расстояния наибольшего сближения $a$ до бесконечности):

Распределение Больцмана

Концентрация ионов сорта $i$ в точке с потенциалом $\varphi_j$ дается функцией распределения Больцмана ($n_i^0$ — средняя концентрация вдали от центрального иона):

Плотность заряда в этой точке — сумма по всем сортам ионов:

Разложим экспоненту в ряд, $e^{-x} = 1 - x + \dfrac{x^2}{2!} - \dots$:

Первая сумма равна нулю по условию электронейтральности (3). Если $kT \gg z_i e \varphi_j$ — это справедливо для разбавленных растворов, где ионы далеко друг от друга и потенциал мал, — то $x$ мало и можно ограничиться двумя слагаемыми:

Это линеаризация — главное приближение теории. Плотность заряда атмосферы оказалась пропорциональна потенциалу.

Решение уравнения

Подставим (8) в уравнение Пуассона (2):

Величина $1/\varkappa$ имеет размерность длины — это радиус ионной атмосферы (дебаевский радиус). Он растет при разбавлении: чем меньше ионов, тем дальше простирается атмосфера.

Введем временную переменную для решения уравнения: $u = \varphi_j r$. Тогда

Умножив (9) на $r$, получаем уравнение на $u$:

Его общее решение — сумма двух экспонент ($A$, $B$ — константы интегрирования):

При $r \to \infty$ потенциал должен обращаться в нуль, $\varphi_j \to 0$, поэтому $B = 0$:

Плотность заряда по (8):

Константу $A$ находим из условия (4), подставляя туда (11):

Интеграл берется по частям: $\displaystyle\int\limits_a^{\infty} r e^{-\varkappa r}\, dr = \frac{(1 + \varkappa a)\, e^{-\varkappa a}}{\varkappa^2}$, откуда

Подставляем в (10) — основное уравнение теории Дебая — Хюккеля:

При $\varkappa \to 0$ (бесконечное разбавление) оно переходит в кулоновский потенциал одиночного иона $z_j e / \varepsilon r$; экспонента $e^{-\varkappa r}$ описывает экранирование заряда ионной атмосферой.

Коэффициент активности

Потенциал (10) складывается из потенциала самого центрального иона и потенциала его атмосферы, $\varphi_j = z_j e/\varepsilon r + \varphi_{\text{атм}}$. На поверхности иона, при $r = a$:

Энергия взаимодействия иона с атмосферой — работа зарядки иона от $0$ до $z_j e$ в поле атмосферы, $\displaystyle\int\limits_0^{z_j e} \varphi_{\text{атм}}\, dq = -\frac{z_j^2 e^2}{2\varepsilon} \cdot \frac{\varkappa}{1 + \varkappa a}$. Именно она отличает реальный раствор от идеального, поэтому $kT \ln f_j$ равен этой работе. Для среднего ионного коэффициента активности электролита $z_j^2$ заменяется на $\lvert z_+ z_- \rvert$:

Концентрации ионов входят в $\varkappa$ через ионную силу раствора $I = \dfrac{1}{2} \sum_i c_i z_i^2$ ($c_i$ — молярные концентрации): $\varkappa = B\sqrt{I}$. Переходя к десятичным логарифмам, получаем три приближения теории.

Первое приближение (предельный закон Дебая — Хюккеля) — ионы считаются точечными, $a \to 0$; не учитывает собственный размер ионов:

Второе приближение — учитывается расстояние наибольшего сближения ионов $a$:

При $a \to 0$ оно переходит в первое. Третье приближение — добавляется эмпирическая поправка Гуггенгейма, линейная по ионной силе:

Константы теории зависят только от растворителя и температуры ($N_A$ — число Авогадро, $1000$ переводит ионную силу из моль/л в моль/см³):

Для водных растворов при 25 °C $A \approx 0{,}507$ (точнее 0,509) в единицах $(\text{л/моль})^{1/2}$ и $B \approx 0{,}33 \cdot 10^8$ см⁻¹, так что при $a \approx 3$ Å произведение $Ba \approx 1$. Здесь $\varepsilon$ — диэлектрическая проницаемость растворителя, а не раствора.

На графике $\lg f_\pm$ от $\sqrt{I}$ первое приближение — прямая с наклоном $-\lvert z_+ z_- \rvert A$; экспериментальные кривые идут по ней только в самых разбавленных растворах ($I \lesssim 0{,}01$), затем отклоняются вверх, а в концентрированных растворах проходят через минимум и растут. Второе приближение описывает отклонение вверх (при больших $I$ оно стремится к пределу $-\lvert z_+ z_- \rvert A/Ba$), третье — минимум. Ограничение теории — линеаризация $z_i e \varphi_j \ll kT$: она не работает, когда ионы близко, т.е. в концентрированных растворах.

Коэффициент активности связывает активность с концентрацией: $a = f \cdot c$. Именно активности, а не концентрации, входят в константы равновесия и уравнения электродных потенциалов.