Явления переноса: диффузия и миграция

Равновесие в любой химической системе, в том числе в растворе электролита, является динамическим. Частицы, образующие раствор, совершают хаотические движения путем перескоков с одного места на другое. Однако в среднем эти перескоки частиц скомпенсированы, и суммарно перенос массы или заряда отсутствует. Направленный перенос появляется, когда в системе есть градиент температуры, концентрации или электрического потенциала.

Термодинамика переноса

Три классических закона переноса имеют одинаковую форму: поток пропорционален градиенту соответствующей величины.

Закон теплопроводности (Фурье):

W = -\lambda \cdot \operatorname{grad} T

Закон диффузии (Фика):

I_i = -D_i \operatorname{grad} c_i

Закон электропроводности (Ома):

j = -\varkappa \operatorname{grad} \varphi

Правильнее считать не градиент концентрации, а градиент химического потенциала — к этому мы вернемся ниже.

Плотность потока — количество вещества, заряда или энергии, прошедшее за единицу времени через сечение единичной площади, перпендикулярное направлению потока.

Общий вид всех трех законов:

J = L \times F_i

где $L$ — коэффициент пропорциональности (кинетический коэффициент), а $F_i$ — движущая сила переноса:

F_i = -\operatorname{grad} T, \qquad F_i = -\operatorname{grad} \mu_i, \qquad F_i = -\operatorname{grad} \varphi

Знак «минус» появляется вследствие того, что поток и движущая сила — векторные величины, а градиенты соответствующих сил направлены, как правило, в противоположную потоку сторону.

Диффузия

Перенос массы в химической системе может осуществляться путем конвекции и диффузии.

Конвекция — перемешивание разных по физической природе слоев системы. Конвекция может происходить из-за разной плотности различных слоев в объеме раствора, которая может быть вызвана неодинаковой концентрацией или температурой слоев раствора. Также конвекция может быть вызвана искусственным перемешиванием.

Диффузия — перенос вещества в неподвижной среде (например, в среде растворителя, в кристаллической решетке) под влиянием градиента концентраций (химического потенциала). Скорость диффузии определяется:

величиной потока — количество вещества, проходящее через данное поперечное сечение в единицу времени;
плотностью потока — количество вещества, проходящее через поперечное сечение единичной площади в единицу времени:

J = \frac{1}{S} \cdot \frac{dm}{d\tau}

Количественные закономерности диффузии описываются двумя законами Фика.

Первый закон Фика

Скорость диффузии, количественно выражаемая потоком массы, пропорциональна градиенту концентрации $\operatorname{grad} c_i$ (изменению концентрации на единицу длины пути) и площади поперечного сечения $S$ (если количественной характеристикой выступает поток). Если количественной характеристикой выступает плотность потока, то в таком случае скорость диффузии пропорциональна градиенту концентрации:

J_i = \frac{1}{d\tau\, S} \cdot dm = -D_i \left( \frac{dc}{dx} \right) \tag{*}

где $D_i$ — коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии частиц $i$ -го сорта, $[D] = \text{м}^2/\text{с}$ . По физическому смыслу коэффициент диффузии численно равен плотности потока при единичном градиенте концентрации.

«−» возникает потому, что диффузия вещества направлена в сторону меньшей концентрации, т.е. в направлении, противоположном возрастанию концентрации.

Второй закон Фика

Устанавливает зависимость концентрации в данной точке диффузионной среды от времени.

Вывод второго закона Фика. Выделим в трубке сечением $S$ слой между $x$ и $x + dx$ . Градиент концентрации на левой границе слоя равен $dc/dx$ , на правой — $\dfrac{dc}{dx} + \dfrac{\partial}{\partial x}\left( \dfrac{\partial c}{\partial x} \right) dx$ :

Слой dx в трубке сечением S: через сечение 1 входит dm₁, через сечение 2 выходит dm₂

Прирост вещества $dM$ в заштрихованной области за бесконечно малый отрезок времени $d\tau$ равен $dM = dm_1 - dm_2$ , где $dm_1$ — количество вещества, перенесенное в результате диффузии через сечение 1 в выделенную область, а $dm_2$ — количество удаляющегося вещества из выделенной области через сечение 2. Из уравнения (*):

dm_1 = -SD \left( \frac{dc}{dx} \right) d\tau

dm_2 = -SD \left[ \left( \frac{dc}{dx} \right) + \frac{d}{dx} \left( \frac{dc}{dx} \right) dx \right] d\tau

dM = dm_1 - dm_2 = SD \left( \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} \right)_\tau dx\, d\tau

Изменение концентрации в рассматриваемом объеме за время $d\tau$ вследствие прироста массы $dM$ составляет:

dc = \frac{dM}{S\, dx} \quad \Rightarrow \quad dM = S\, dx\, dc

Приравниваем два выражения для $dM$ и сокращаем $S\, dx$ :

S\, dx\, dc = SD \left( \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} \right) dx\, d\tau \quad \Leftrightarrow \quad \boxed{\ \left( \frac{\partial c}{\partial \tau} \right)_x = D \left( \frac{\partial^2 c}{\partial x^2} \right)_\tau\ }

Это второй закон Фика: скорость изменения концентрации прямо пропорциональна пространственному изменению градиента концентрации.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Диффузия в неидеальной системе

Настоящая движущая сила диффузии — градиент химического потенциала. Для неидеального раствора активность $a_i = c_i \gamma_i$ :

\mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i = \mu_i^\circ + RT \ln \left( c_i \gamma_i \right) = \mu_i^\circ + RT \ln c_i + RT \ln \gamma_i

Продифференцируем по координате:

\begin{aligned} \frac{d\mu_i}{dx} &= RT \left( \frac{d \ln c_i}{dx} + \frac{d \ln \gamma_i}{dx} \right) = RT \cdot \frac{d \ln c_i}{dx} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right) = \\ &= \frac{RT}{c_i} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right) \frac{\partial c_i}{\partial x} \end{aligned}

Поток диффузии в общем виде $J = L \times F$ с движущей силой $-\operatorname{grad} \mu_i$ :

J_i^{\text{диф}} = -L \cdot \operatorname{grad} \mu_i = -L \frac{\partial \mu_i}{\partial x} = -L \frac{RT}{c_i} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right) \frac{\partial c_i}{\partial x}

Сравниваем с первым законом Фика $J_i = -D_i \left( \dfrac{dc}{dx} \right)$ — коэффициент диффузии выражается через кинетический коэффициент:

\boxed{\ D_i = L \frac{RT}{c_i} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right)\ }

Если $\gamma_i = 1$ (идеальная система):

D_i^\circ = L \frac{RT}{c_i}, \qquad L = \frac{D_i^\circ c_i}{RT}

В общем случае

L = \frac{D_i c_i}{RT} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right)^{-1}

и поток диффузии через градиент химического потенциала:

J_i = -L \cdot \operatorname{grad} \mu_i \quad \Rightarrow \quad \boxed{\ J_i^{\text{диф}} = -\frac{D_i c_i}{RT} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right)^{-1} \frac{\partial \mu_i}{\partial x}\ }

Для идеальной системы (предельно разбавленный раствор) это снова первый закон Фика:

J_i^{\text{диф}} = -D_i^\circ \frac{\partial c_i}{\partial x}

Миграция

Миграцией называется перенос вещества под действием электрического поля, т.е. движущей силой переноса в данном случае является градиент электрического потенциала. В общем случае градиент — вектор с компонентами $\dfrac{\partial F_i}{\partial x}$ , $\dfrac{\partial F_i}{\partial y}$ , $\dfrac{\partial F_i}{\partial z}$ ; для одномерной задачи

\operatorname{grad} \varphi = \frac{\partial \varphi}{\partial x}

Здесь уместнее представить плотность потока как произведение концентрации движущихся частиц на скорость их перемещения вдоль направления движущей силы:

J = v \cdot c_i

Очевидно, что скорость движения заряженной частицы пропорциональна приложенному полю:

v = u_i \frac{\partial \varphi}{\partial x}

где $u_i$ — абсолютная скорость — скорость движения заряженной частицы в поле единичного градиента потенциала ( $\partial\varphi/\partial x = 1$ В/м).

Для учета направления движения катионов (сонаправлено с полем) и анионов (противонаправлено) вводится множитель $z_i / \lvert z_i \rvert$ , равный $+1$ для катионов и $-1$ для анионов:

\boxed{\ J_i^{\text{мигр}} = -\frac{z_i}{\lvert z_i \rvert} \cdot u_i c_i \frac{\partial \varphi}{\partial x}\ }

Перенос массы и электрохимический потенциал

В общем случае ионы движутся как под действием градиента электрического потенциала, так и под действием градиента химического потенциала. Поэтому поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграции:

J_i = J_i^{\text{мигр}} + J_i^{\text{диф}}

J_i^{\text{диф}} = -D_i \frac{\partial c_i}{\partial x}, \qquad J_i^{\text{мигр}} = -\frac{z_i}{\lvert z_i \rvert} \cdot u_i c_i \frac{\partial \varphi}{\partial x}

\boxed{\ J_i = -D_i \frac{\partial c_i}{\partial x} - \frac{z_i}{\lvert z_i \rvert} \cdot u_i c_i \frac{\partial \varphi}{\partial x}\ }

Полный дифференциал функции Гиббса для системы, в которой может происходить как химическая, так и электрическая работа (направленный перенос заряженных частиц):

dG = -S\, dT + V\, dp + \sum_i \mu_i\, dn_i + \sum_i \varphi\, dq_i

Заряд, переносимый $n_i$ молями ионов сорта $i$ :

q_i = z_i e N_A \cdot n_i = z_i F n_i, \qquad F = e N_A \approx 96\,500\ \text{Кл/моль}

где $F$ — число Фарадея. Тогда $\varphi\, dq_i = \varphi\, d(z_i F n_i) = z_i F \varphi\, dn_i$ .

1) При $p, T = \text{const}$ :

dG = \sum_i \mu_i\, dn_i + \sum_i z_i F \varphi\, dn_i = \sum_i \left( \mu_i + z_i F \varphi \right) dn_i

Величина в скобках — электрохимический потенциал $\tilde{\mu}_i$ :

\boxed{\ \tilde{\mu}_i = \mu_i + z_i F \varphi\ }

Тогда в случае потока массы, вызванного воздействием градиентов химического и электрического потенциалов, можно говорить, что движущей силой такого процесса является градиент электрохимического потенциала:

\operatorname{grad} \tilde{\mu}_i = \operatorname{grad} \mu_i + z_i F \operatorname{grad} \varphi

2) Условие равновесия $dG_{p,T} = 0$ :

\operatorname{grad} \tilde{\mu}_i = \underbrace{\operatorname{grad} \mu_i + z_i F \operatorname{grad} \varphi}_{\text{результат взаимной компенсации градиентов}} = 0

В условиях равновесия градиент химический и градиент электрический отсутствуют, или они в сумме дают 0.

Уравнение Нернста — Эйнштейна

При этом отсутствие суммарного потока массы соответствует отсутствию суммарной движущей силы, т.е. градиента электрохимического потенциала. Это позволяет установить связь между коэффициентом диффузии и абсолютной скоростью движения ионов.

J_i = J_i^{\text{диф}} + J_i^{\text{мигр}} = 0 \quad \Leftrightarrow \quad \operatorname{grad} \tilde{\mu}_i = 0

\operatorname{grad} \mu_i = -z_i F \operatorname{grad} \varphi \quad \Rightarrow \quad \operatorname{grad} \varphi = \frac{\partial \varphi}{\partial x} = -\frac{\operatorname{grad} \mu_i}{z_i F}

Подставляем в поток миграции:

J_i^{\text{мигр}} = -\frac{z_i}{\lvert z_i \rvert} \cdot u_i c_i \frac{\partial \varphi}{\partial x} = -\frac{z_i}{\lvert z_i \rvert} \cdot u_i c_i \left( -\frac{\operatorname{grad} \mu_i}{z_i F} \right) = \frac{u_i c_i}{\lvert z_i \rvert F} \operatorname{grad} \mu_i

Поток диффузии через градиент химического потенциала (см. выше):

J_i^{\text{диф}} = -\frac{D_i c_i}{RT} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right)^{-1} \operatorname{grad} \mu_i

Сумма потоков равна нулю при любом $\operatorname{grad} \mu_i$ , поэтому равны коэффициенты:

\frac{D_i c_i}{RT} \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right)^{-1} = \frac{u_i c_i}{\lvert z_i \rvert F} \quad \Leftrightarrow \quad \boxed{\ D_i = \frac{RT}{\lvert z_i \rvert F}\, u_i \left( 1 + \frac{d \ln \gamma_i}{d \ln c_i} \right)\ }

Для идеальной системы $\gamma_i \to 1$ , $D_i \to D_i^\circ$ , $u_i \to u_i^\circ$ :

\boxed{\ D_i^\circ = \frac{RT}{\lvert z_i \rvert F}\, u_i^\circ\ }

Это уравнение Нернста — Эйнштейна — связь коэффициента диффузии и абсолютной скорости движения ионов в идеальной системе. Оно позволяет находить коэффициенты диффузии ионов из данных по электропроводности: абсолютные скорости ионов измеряются гораздо проще, чем $D_i$ .

Теория сильных электролитов Дебая — Хюккеля Электропроводность растворов электролитов