Электрохимическое получение водорода

Электролиз воды известен с 1789 года. Сегодня это способ получения особо чистых водорода и кислорода, а попутно — тяжёлой воды.

Электролит

Чистую воду для электролиза не используют: её удельная электропроводность слишком мала, $\varkappa \sim 10^{-8}\ \text{Ом}^{-1}\,\text{см}^{-1}$ . В воду добавляют электролит, ионы которого сами на электродах не разряжаются:

\mathrm{H_2SO_4,\quad NaOH,\quad KOH,\quad Na_2SO_4,\quad Na_2CO_3}

Порядок разряда частиц определяется их потенциалами:

на катоде в первую очередь восстанавливаются частицы с наиболее положительным потенциалом;
на аноде в первую очередь окисляются частицы с наименьшим (наименее положительным) потенциалом.

Электролиз в растворе серной кислоты

В растворе присутствуют ионы кислоты и вода; $[\mathrm{H^+}] \approx 2\ \text{М}$ :

\mathrm{H_2SO_4 \longrightarrow 2H^+ + SO_4^{2-}}, \qquad \mathrm{H_2O \rightleftarrows H^+ + OH^-}

Катод (−):

\mathrm{2H^+ + 2\bar{e} \longrightarrow H_2\!\uparrow}

Анод (+). Возможные процессы:

Процесс	$E^\circ$ , В
$\mathrm{4OH^- - 4\bar{e} \longrightarrow O_2 + 2H_2O}$	0,40
$\mathrm{2H_2O - 4\bar{e} \longrightarrow O_2 + 4H^+}$	1,23
$\mathrm{2SO_4^{2-} - 2\bar{e} \longrightarrow S_2O_8^{2-}}$	2,01

Гидроксид-ионов в кислом растворе практически нет, а сульфат-ион окисляется труднее всего, поэтому на аноде окисляется вода. Суммарно:

\mathrm{H_2O \xrightarrow{\;\text{электролиз},\ H_2SO_4\;} H_2 + \tfrac{1}{2}O_2}

В растворе серной кислоты электролизу подвергается только вода.

Электролиз в растворе щёлочи

\mathrm{NaOH \longrightarrow Na^+ + OH^-}, \qquad \mathrm{H_2O \rightleftarrows H^+ + OH^-}

Анод (+):

\mathrm{2OH^- - 2\bar{e} \longrightarrow \tfrac{1}{2}O_2 + H_2O}

Катод (−). Возможные процессы:

Процесс	$E^\circ$ , В
$\mathrm{Na^+ + \bar{e} \longrightarrow Na^0}$	−2,71
$\mathrm{2H_2O + 2\bar{e} \longrightarrow H_2 + 2OH^-}$	−0,83

Потенциал восстановления воды намного положительнее, поэтому на катоде выделяется водород, а натрий остаётся в растворе. Суммарный процесс тот же:

\mathrm{H_2O \xrightarrow{\;\text{электролиз},\ NaOH\;} H_2 + \tfrac{1}{2}O_2}

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Тяжёлая вода

Электролизу подвергается преимущественно обычная вода $\mathrm{^1H_2O}$ , а тяжёлая вода $\mathrm{D_2O}$ , которой в природной воде около 0,02 %, разлагается гораздо медленнее и накапливается в электролите. Её выделяют как побочный продукт и используют в ядерной и термоядерной технике. Электролизёр мощностью 1 МВт производит около 100 кг тяжёлой воды в год.

Расход электричества и воды

На разложение одного моля воды нужно два фарадея электричества:

\mathrm{H_2O} + 2F = \mathrm{H_2 + \tfrac{1}{2}O_2}

1F = 96\,500\ \text{Кл} = 96\,500\ \text{А}\cdot\text{с}, \qquad 2F = \frac{193\,000\ \text{А}\cdot\text{с}}{3600\ \text{с/ч}} = 53{,}6\ \text{А}\cdot\text{ч}

Один моль водорода занимает 22,4 л, поэтому на 1 м³ водорода требуется

Q = 53{,}6 \cdot \frac{1000}{22{,}4} \approx 2393\ \text{А}\cdot\text{ч}

и расходуется воды

m(\mathrm{H_2O}) = \frac{18\ \text{г} \cdot 1000\ \text{л}}{22{,}4\ \text{л}} \approx 804\ \text{г}

Напряжение разложения с учётом перенапряжения на электродах — 2,13 В, а рабочее напряжение на ванне, включающее падение напряжения в растворе, — около 3 В.

Электропроводность электролита

Чтобы потери напряжения в растворе были меньше, электропроводность электролита должна быть максимальной. У каждого электролита зависимость $\varkappa$ от концентрации проходит через максимум:

Зависимость удельной электропроводности от концентрации при 25 °C для серной кислоты, KOH, NaOH и Na₂SO₄: все кривые проходят через максимум, выше всех — кривая серной кислоты

Серная кислота проводит ток лучше всех, но материалы электродов в ней неустойчивы, поэтому в промышленности работают со щелочными растворами, концентрации которых отвечают максимуму электропроводности: 17 % $\mathrm{NaOH}$ или 29 % $\mathrm{KOH}$ .

С повышением температуры электропроводность растёт, поэтому электролиз ведут в горячем растворе:

Зависимость удельной электропроводности раствора щёлочи от концентрации при 25 и 80 °C: при 80 °C кривая лежит в 2–3 раза выше

Типы электролизёров

Ванны с монополярными электродами. Все аноды присоединены к одной шине, все катоды — к другой, то есть ячейки включены параллельно (на рисунке — вид сверху):

Монополярная ванна, вид сверху: аноды присоединены к общей положительной шине, катоды — к отрицательной, электроды чередуются

Напряжение на ванне малое, а ток большой. Удельная производительность таких ванн невелика.

Ванны с биполярными электродами. Ток подводят только к двум крайним электродам, а между ними стоят проводящие перегородки. В электрическом поле перегородки поляризуются: одна сторона каждой работает как катод, другая — как анод.

Биполярная ванна: между крайними анодом и катодом — ряд перегородок, одна сторона каждой заряжена положительно, другая отрицательно; n = 300 штук

Ячейки оказываются включёнными последовательно: при числе перегородок $n \approx 300$ напряжение на ванне достигает сотен вольт (≈ 300 В), зато ток небольшой. Такие электролизёры компактнее и производительнее.

Производство меди