Производство азотной кислоты

Азотную кислоту используют для получения нитрующей смеси, бездымного пороха и взрывчатых веществ, лекарственных препаратов и — в наибольших количествах — азотных удобрений.

Принцип производства: контактное окисление аммиака с последующей абсорбцией оксидов азота водой. Процесс включает три стадии:

\mathrm{NH_3 \longrightarrow NO \longrightarrow NO_2 \longrightarrow HNO_3}

Контактное окисление аммиака

Аммиак может окисляться кислородом по трём направлениям:

\begin{aligned} \mathrm{4NH_3 + 3O_2} &= \mathrm{2N_2 + 6H_2O} + Q \\ \mathrm{4NH_3 + 4O_2} &= \mathrm{2N_2O + 6H_2O} + Q \\ \mathrm{4NH_3 + 5O_2} &= \mathrm{4NO + 6H_2O} + Q \end{aligned}

Без катализатора идёт первая реакция — до азота; вторая — промежуточная. Нужная, третья, реакция идёт только в присутствии катализатора. Катализаторами служат оксиды переходных металлов (марганца, железа, кобальта), но лучший катализатор — платина. Чистая платина мягкая, поэтому используют её сплав с родием ( $\mathrm{Pt{-}Rh}$ , 10 % родия). Прочность необходима, так как катализатор выполнен в виде сеток из тонкой проволоки — в реактор укладывают пакет до 20 сеток.

\mathrm{4NH_3\,(г) + 5O_2\,(г) \longrightarrow 4NO\,(г) + 6H_2O\,(г)} + Q, \qquad K_p \sim 10^{60}

Реакция практически необратима, поэтому смещать равновесие не нужно, а нужно увеличивать скорость — повышать концентрации реагирующих веществ за счёт увеличения давления. Реакция сильно экзотермична и протекает в автотермическом режиме: катализатор разогревается теплом самой реакции. Выход оксида азота(II) $\eta \approx 90\ \%$ .

По стехиометрии на 1 моль аммиака нужно 1,25 моль кислорода, но практическая кривая выхода лежит ниже теоретической, и высокий выход достигается только при избытке кислорода.

Механизм действия катализатора

Энергетические профили реакции: без катализатора — один высокий барьер с энергией активации E_A, с катализатором — несколько низких барьеров

Катализатор заменяет один высокий энергетический барьер несколькими низкими — реакция идёт через стадии:

на катализаторе адсорбируется кислород;
образуется поверхностный комплекс с аммиаком;
комплекс разлагается — образуются продукты.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Окисление оксида азота(II)

\mathrm{2NO + O_2 \longrightarrow 2NO_2}

Это самая медленная стадия производства. Реакция необычна: с ростом температуры её скорость падает, поэтому нитрозные газы после реактора охлаждают (примерно до 80 °C).

В газе одновременно присутствуют несколько оксидов азота — их смесь обозначают $\mathrm{NO}_x$ :

\mathrm{NO_2}, \qquad \mathrm{N_2O_3}\ (\mathrm{NO + NO_2}), \qquad \mathrm{N_2O_4}

Абсорбция оксидов азота водой

\begin{aligned} \mathrm{2NO_2 + H_2O} &= \mathrm{HNO_2 + HNO_3} \\ \mathrm{N_2O_3 + H_2O} &= \mathrm{2HNO_2} \\ \mathrm{N_2O_4 + H_2O} &= \mathrm{HNO_2 + HNO_3} \end{aligned}

Оксид азота(IV) диспропорционирует: азот из степени окисления +4 переходит в +3 и +5. Азотистая кислота неустойчива и разлагается:

\mathrm{3HNO_2 = HNO_3 + 2NO + H_2O}

Суммарно:

\mathrm{3NO_2 + H_2O = 2HNO_3 + NO}

За один акт в кислоту переходит только $\tfrac{2}{3}$ (66 %) оксида азота(IV), а треть возвращается в виде $\mathrm{NO}$ . Его снова окисляют кислородом до $\mathrm{NO_2}$ и снова поглощают — и так много раз:

\frac{2}{3} + \frac{2}{3}\cdot\frac{1}{3} + \frac{2}{3}\cdot\frac{1}{9} + \dots \longrightarrow 1

Поэтому абсорбцию ведут в нескольких последовательных колоннах, в которых чередуются поглощение и доокисление.

Технологическая схема

№	Аппарат	Назначение
1	Смеситель	приготовление аммиачно-воздушной смеси
2	Реактор (контактный аппарат)	окисление аммиака на платиновых сетках
3	Котёл-утилизатор	охлаждение нитрозных газов, получение пара
4	Первичный абсорбер	получается 30 %-я кислота
5	Абсорбционные колонны (6–7 штук)	получается 45–50 %-я кислота
6	Окислительная башня	доокисление остатка оксидов до $\mathrm{NO_2}$
7	Абсорбер нитрозных газов	щелочное поглощение раствором соды

После абсорбционных колонн в газе остаётся около 1 % оксидов азота. Их максимально окисляют до $\mathrm{NO_2}$ в окислительной башне и поглощают раствором соды; получаются нитрит и нитрат натрия — сырьё для производства нитрата калия.

При повышенном давлении степень абсорбции увеличивается, и можно получить более концентрированную кислоту.

Концентрированная азотная кислота

Концентрированную кислоту получают прямым синтезом — из жидкого тетраоксида диазота, воды и кислорода под давлением:

\mathrm{2N_2O_4 + 2H_2O + O_2 \rightleftarrows 4HNO_3} + Q

Получение соды аммиачным способом Производство серной кислоты