Производство серной кислоты

Серная кислота — самый многотоннажный продукт химической промышленности. Её применяют в производстве удобрений и слабых кислот, спиртов, для травления металлов, как электролит в свинцовых аккумуляторах и как кислую среду во множестве процессов.

Контактный метод включает три стадии:

\mathrm{S\ (FeS_2) \xrightarrow{\;I\;} SO_2 \xrightarrow{\;II\;} SO_3 \xrightarrow{\;III\;} H_2SO_4}

I. Получение диоксида серы

А. Сжигание серы.

\mathrm{S + O_2 \xrightarrow{\;t\;} SO_2}

Твёрдая сера в печи плавится и испаряется, и горит она уже в газовой фазе, в токе воздуха. Газ получается чистым, без каталитических ядов.

Б. Обжиг пирита.

\mathrm{4FeS_2 + 11O_2 = 2Fe_2O_3 + 8SO_2}

Реакция гетерогенная: частица колчедана обгорает снаружи, покрываясь слоем оксида железа, через который кислород должен диффундировать внутрь, а диоксид серы — наружу.

Обжиг частицы пирита: сульфидное ядро окружено слоем Fe₂O₃, внутрь диффундирует O₂, наружу выходит SO₂

Поэтому колчедан измельчают, а обжигают в печах с развитой поверхностью контакта — печах пылевидного обжига и печах кипящего слоя (частицы находятся в псевдоожиженном состоянии).

Воздух содержит 21 % кислорода, и на 11 объёмов кислорода получается 8 объёмов $\mathrm{SO_2}$ , поэтому концентрация диоксида серы в обжиговом газе не может превышать

\frac{8}{11} \cdot 21\ \% \approx 15\ \%

В. Отходящие газы цветной металлургии (обжиг и конвертирование сульфидных руд, см. производство меди) — перспективное сырьё: диоксид серы здесь побочный продукт. В мире в атмосферу выбрасывается вдвое больше $\mathrm{SO_2}$ , чем нужно для всего мирового производства серной кислоты; но улавливать, например, сернистый газ от сжигания каменного угля экономически невыгодно.

Очистка от каталитических ядов

Обжиговый газ содержит пыль и соединения селена, теллура, мышьяка, сурьмы — они присутствуют в сульфидной руде и отравляют катализатор. Газ очищают от пыли в циклонах и электрофильтрах и промывают серной кислотой в промывных башнях.

Очистка опирается на закономерность изменения окислительно-восстановительных свойств в ряду элементов 16-й (VIA) группы в степени окисления +4: от серы к теллуру восстановительные свойства ослабевают, а окислительные усиливаются. Поэтому диоксид серы восстанавливает диоксиды селена и теллура до простых веществ, которые выпадают в шлам:

\mathrm{SeO_2 + 2SO_2 + 2H_2O = Se\!\downarrow + 2H_2SO_4}

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

II. Контактное окисление диоксида серы

\mathrm{2SO_2 + O_2 \rightleftarrows 2SO_3} + Q

Реакция обратимая, экзотермическая, идёт с уменьшением объёма. Способы увеличения выхода:

Температура. По равновесию выгодна низкая температура, по скорости — высокая; оптимальный интервал — 450–550 °C.
Давление — повышение давления смещает равновесие вправо.
Избыток воздуха — увеличение концентрации кислорода.
Катализатор — ускоряет достижение равновесия. Платина дорога и быстро отравляется, поэтому используют соединения ванадия.

Катализатор	Расшифровка	Состав
БАВ	барий-алюмо-ванадиевый	$\mathrm{K_2O \cdot SiO_2 \cdot BaO \cdot Al_2O_3 \cdot V_2O_5}$
СВД	сульфованадат на диатомите	соединения ванадия и калия на диатомитовом носителе

Полочный контактный аппарат

Катализатор лежит слоями на нескольких полках (обычно пяти). В слое идёт реакция, и газ разогревается; между полками стоят теплообменники, в которых он охлаждается. Холодная исходная смесь (100–200 °C) проходит по трубам в межполочном пространстве: тепло передаётся через стенку, исходная смесь нагревается, а прореагировавший газ охлаждается. На первую полку газ приходит с температурой около 450 °C.

Зависимость степени превращения SO₂ от температуры: равновесная кривая падает с ростом температуры; ломаная 1–6 показывает ход процесса — разогрев в слое катализатора и охлаждение между полками; выход 95 %

На графике равновесная степень превращения падает с ростом температуры. Процесс изображается ломаной: на каждой полке степень превращения и температура растут (отрезки 1–2, 3–4, 5–6), пока газ не приблизится к равновесию; в теплообменнике газ охлаждается без изменения состава (отрезки 2–3, 4–5). Так, шаг за шагом, достигают выхода около 95 %.

Двойное контактирование — двойная абсорбция

Современный метод — ДК–ДА. После первых полок, когда превращено около 70 % диоксида серы, газ отправляют на промежуточную абсорбцию: триоксид серы поглощают, то есть отводят продукт и смещают равновесие. Оставшийся газ снова пропускают через три оставшиеся полки и снова направляют на абсорбцию. Выход достигает 99,5 %.

III. Абсорбция триоксида серы

\mathrm{SO_3 + H_2O = H_2SO_4}

Диаграмма кипения системы H₂O–SO₃: максимум (азеотроп) при 98 % H₂SO₄; слева от него пар богаче водой, справа — триоксидом серы

Чем поглощать, видно из диаграммы жидкость — пар системы $\mathrm{H_2O - SO_3}$ :

над водой и разбавленной кислотой пар состоит в основном из воды; триоксид серы реагирует с ним в газовой фазе, и получается кислотный туман, который почти не улавливается;
над кислотой крепче 98 % (олеумом) в паре присутствует сам $\mathrm{SO_3}$ , и поглощение будет неполным;
азеотропная 98 %-я серная кислота имеет наименьшее давление пара — ею и поглощают.

Кислоту в абсорбере разбавляют водой, поддерживая концентрацию 98 %.

Производство азотной кислоты Производство гидроксида натрия и хлора