Производство гидроксида натрия и хлора

Электролизом раствора поваренной соли одновременно получают три продукта — гидроксид натрия, хлор и водород:

\mathrm{2NaCl + 2H_2O \xrightarrow{\;\text{электролиз}\;} 2NaOH + Cl_2\!\uparrow + H_2\!\uparrow}

Продукт	Применение
$\mathrm{NaOH}$	щелочной гидролиз жиров (мыловарение), производство искусственного шёлка
$\mathrm{Cl_2}$	очистка воды; хлорорганические растворители (дихлорэтан); синтетический каучук; хлорирующий обжиг в производстве переходных металлов; отравляющие вещества

Существуют два варианта электрохимического способа:

электролиз с твёрдым катодом — проще и экологичнее;
электролиз с жидким (ртутным) катодом — даёт более качественную щёлочь.

Сырьё — природная каменная соль. Из неё готовят раствор хлорида натрия и очищают его от солей жёсткости — примесей кальция и магния — содой и гашёной известью.

Электролиз с твёрдым катодом

(-)\ \mathrm{Fe \mid NaCl\ (р\text{-}р) \mid C}\ (+)

В растворе присутствуют ионы соли и воды:

\mathrm{NaCl \longrightarrow Na^+ + Cl^-}, \qquad \mathrm{H_2O \rightleftarrows H^+ + OH^-}

Катод (−). Возможные процессы:

Процесс	$E$ , В
$\mathrm{Na^+ + \bar{e} \longrightarrow Na}$	−2,71
$\mathrm{2H^+ + 2\bar{e} \longrightarrow H_2}$ (pH 7)	−0,41
$\mathrm{2H_2O + 2\bar{e} \longrightarrow H_2 + 2OH^-}$	−0,83

Натрий из водного раствора на железе не выделяется. Должен разряжаться водород, но ионов $\mathrm{H^+}$ в нейтральном растворе очень мало, поэтому разряжаются молекулы воды — у катода выделяется водород и накапливается щёлочь.

Анод (+). Возможные процессы:

Процесс	$E$ , В	Перенапряжение $\eta$ на графите, В
$\mathrm{2Cl^- - 2\bar{e} \longrightarrow Cl_2}$	1,36	0,25
$\mathrm{4OH^- - 4\bar{e} \longrightarrow O_2 + 2H_2O}$	0,40	1,09
$\mathrm{2H_2O - 4\bar{e} \longrightarrow O_2 + 4H^+}$ (pH 7)	0,82	1,09

По равновесным потенциалам на аноде должен был бы выделяться кислород. Но реальный потенциал разряда складывается из равновесного потенциала и перенапряжения:

E_p = E + \eta

Для хлора $E_p = 1{,}36 + 0{,}25 = 1{,}61\ \text{В}$ , а для кислорода из воды $E_p = 0{,}82 + 1{,}09 = 1{,}91\ \text{В}$ — кислород выделяется труднее, и на графитовом аноде разряжаются хлорид-ионы.

Поляризационные кривые: ток выделения хлора начинает расти при меньшем потенциале, чем ток выделения кислорода

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Условия электролиза

Электролизу подвергают насыщенный раствор $\mathrm{NaCl}$ — 310 г/л — при 80 °C. Чем концентрированнее и горячее раствор, тем выше его электропроводность и тем меньше в нём растворяется хлора:

Электропроводность раствора NaCl: три растущие кривые с подписями 200, 250 и 300 Растворимость хлора в растворе NaCl падает с ростом концентрации соли; при 80 °C она ниже, чем при 25 °C

Анод — графитовый. Чтобы он медленнее разрушался, его пропитывают льняным маслом: плёнка защищает графит.

Диафрагма. Продукты электролиза взаимодействуют друг с другом (водород с хлором, хлор со щёлочью), поэтому анодное пространство отделяют от катодного пористой перегородкой — диафрагмой. Она должна быть химически устойчивой; её делают из асбеста (это силикат) и прикрепляют к катоду со стороны анода.

Катод — стальная сетка с развитой поверхностью.

Электролит проточный. Рассол подают в анодное пространство, он просачивается через диафрагму к катоду, и из катодного пространства вытекает раствор щёлочи.

Побочные процессы:

хлор частично растворяется в воде, $\mathrm{Cl_2 + H_2O \rightleftarrows HCl + HClO}$ , и продукты этой реакции окисляются на аноде;
щёлочь из катодного пространства диффундирует в анодное за счёт разности концентраций. Поток электролита направлен навстречу и препятствует диффузии, повышая выход щёлочи.

Продукт получается загрязнённым: вытекающий раствор содержит наряду с $\mathrm{NaOH}$ много хлорида натрия (его концентрация снижается с 310 лишь до 180 г/л). Раствор упаривают; хлорид натрия при этом кристаллизуется, и его отделяют.

Электролиз с ртутным катодом

(-)\ \mathrm{Hg \mid NaCl\ (р\text{-}р) \mid C}\ (+)

На аноде идут те же процессы — выделяется хлор:

\mathrm{2Cl^- - 2\bar{e} \longrightarrow Cl_2}

На катоде всё меняется. Перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико — 1,1 В, а натрий выделяется на ртути почти без перенапряжения (0,1 В), к тому же ртуть растворяет натрий, образуя амальгаму, и это сдвигает потенциал его выделения в положительную сторону. В результате на ртутном катоде разряжаются ионы натрия:

\mathrm{Na^+ + \bar{e} + {\mathit{x}}\,Hg \longrightarrow NaHg_{\mathit{x}}}

Электролизёр. Ртуть течёт тонким слоем по наклонному дну ванны. Наклон устанавливают так, чтобы скорость течения ртути была такой, при которой натрия в амальгаме накапливается всего 0,2 %. Хлор отводят сверху, а амальгама перетекает во второй аппарат; освободившуюся ртуть насос возвращает в электролизёр.

Разлагатель. Амальгаму разлагают горячей водой:

\mathrm{2NaHg_{\mathit{x}} + 2H_2O \xrightarrow{\;t\;} 2NaOH + H_2\!\uparrow + 2{\mathit{x}}\,Hg}

Сама по себе реакция идёт медленно — из-за того же перенапряжения водорода на ртути. Идея состоит в том, чтобы поместить в амальгаму вещество, на котором перенапряжение выделения водорода минимально, — графит:

Разлагатель: по дну течёт амальгама NaHgₓ, в неё погружены куски графита, сверху подаётся вода

Получается короткозамкнутый гальванический элемент: на амальгаме натрий переходит в раствор, на графите выделяется водород. Энергия элемента тратится на нагрев воды.

Щёлочь, полученная по этому способу, — наилучшего качества: она не содержит хлорида натрия, и раствор сразу получается концентрированным. Главный недостаток способа — работа с ртутью.

Производство серной кислоты