Двойной электрический слой и электрокинетические явления

На границе твердое тело — раствор электролита поверхность частицы заряжается, и вокруг нее образуется двойной электрический слой (ДЭС). С ним связаны электрокинетические явления, строение коллоидной мицеллы, а в конечном счете — устойчивость и коагуляция коллоидных систем.

Строение двойного электрического слоя

Поверхность твердого тела заряжается, например, отрицательно за счет избирательной адсорбции ионов из раствора. Противоионы (здесь — катионы) притягиваются к поверхности; часть их прочно удерживается у стенки, остальные распределены в растворе диффузно, и их концентрация убывает с расстоянием, пока не станет $c_+ = c_-$ .

Строение ДЭС: отрицательно заряженная поверхность твердого тела, у стенки — слой положительных противоионов, дальше — диффузная часть, где постепенно c₊ = c₋

С образованием двойного электрического слоя возникает скачок потенциала. Потенциал стенки $\varphi_0$ — работа по перемещению единичного заряда с твердой стенки в нейтральный раствор. Прямыми методами этот потенциал определить нельзя.

Распределение потенциала в ДЭС: от потенциала стенки φ₀ потенциал спадает с расстоянием x; плотная часть толщиной 1–2 ионных радиуса, пунктир — плоскость скольжения, где потенциал равен ζ; δ — толщина ДЭС

Дзета-потенциал $\zeta$ — потенциал плоскости скольжения (границы между плотной и диффузной областями заряда): работа по перемещению заряда с плоскости скольжения в нейтральный раствор. Этот потенциал определяет все электрокинетические явления, и его можно определить экспериментально.

С ростом концентрации электролита диффузный слой сжимается, и дзета-потенциал уменьшается ( $\zeta_2 < \zeta_1$ ). Когда весь диффузный слой «уходит» за плоскость скольжения, $\zeta_3 = 0$ — это изоэлектрическая точка.

Потенциал φ(x) при росте концентрации электролита (кривые 1 → 2 → 3): ДЭС сжимается, ζ₂ < ζ₁, ζ₃ = 0 — изоэлектрическая точка

Толщина ДЭС уменьшается:

с ростом концентрации противоиона;
с увеличением заряда противоиона;
с увеличением радиуса противоиона (крупные слабо гидратированные ионы сильнее притягиваются к поверхности).

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Определение дзета-потенциала

По скорости электрофореза

Электрофорез — перемещение частиц дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды при наложении постоянного электрического поля. Дзета-потенциал связан со скоростью этого движения, $\zeta = f(u)$ , где $u$ — линейная скорость движения частиц дисперсной фазы.

Вывод (уравнение Гельмгольца — Смолуховского; в конспекте — «уравнение Перрена») опирается на предпосылки:

ДЭС рассматривается как плоский конденсатор;
толщина слоя $\delta$ очень мала, но конечна;
электрический ток не влияет на распределение заряда.

Частицы движутся под действием электрической силы

F_1 = \frac{V}{l}\,q,

где $V$ — разность потенциалов, $l$ — расстояние между электродами, $q$ — заряд плоского конденсатора. Заряд равен $q = C\zeta$ , где емкость плоского конденсатора (на единицу площади)

C = \frac{\varepsilon\varepsilon_0}{\delta},

$\varepsilon$ — диэлектрическая проницаемость среды, $\varepsilon_0 = 8{,}85\cdot 10^{-12}$ Ф/м. Тогда

F_1 = \frac{V}{l}\,\frac{\varepsilon\varepsilon_0}{\delta}\,\zeta .

Движению препятствует сила вязкого трения

F_2 = \eta S\,\frac{du}{dz},

где $\eta$ — вязкость, $S$ — сечение, $du/dz$ — градиент скорости в направлении, перпендикулярном движению. На единицу площади в слое толщиной $\delta$ : $F_2 = \eta\,u/\delta$ . В условиях равновесия силы равны:

\frac{V\varepsilon\varepsilon_0}{l\delta}\,\zeta = \eta\,\frac{u}{\delta} \quad\Rightarrow\quad \zeta = \frac{\eta u l}{V\varepsilon\varepsilon_0} .

По скорости электроосмоса

Электроосмос — движение дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, пористой перегородки) в электрическом поле. Здесь измеряют объемную скорость течения жидкости $v$ , $\zeta = f(v)$ :

v = uS, \qquad u = \frac{v}{S}, \qquad V = IR = I\,\frac{1}{\varkappa}\,\frac{l}{S},

где $I$ — сила тока, $\varkappa$ — удельная электропроводность. Подставляя в формулу для $\zeta$ :

\zeta = \frac{\eta v l \varkappa S}{S I l\,\varepsilon\varepsilon_0} = \frac{\eta v \varkappa}{I\varepsilon\varepsilon_0} .

Влияние электролитов на двойной электрический слой

Электролиты делятся на две группы:

Индифферентные — не способны достраивать решетку твердого тела и не изменяют $\varphi_0$ -потенциал.
Неиндифферентные — достраивают решетку твердого тела и изменяют $\varphi_0$ -потенциал стенки.

Индифферентные электролиты

Одно- и двухзарядные ионы влияют на ДЭС не сильно: с ростом концентрации дзета-потенциал плавно падает, для двухзарядного противоиона — быстрее.

ζ от концентрации индифферентного электролита: кривая 1 — однозарядный противоион, 2 — двухзарядный (падает быстрее)

Если в растворе присутствуют ионы высокой валентности (+3, +4) и большого размера — $\text{Al}^{3+}$ , $\text{Th}^{4+}$ , $\text{CNS}^-$ , — их адсорбция очень велика. Они притягиваются не только за счет электрических, но и за счет адсорбционных сил и могут адсорбироваться в сверхэквивалентных количествах — это специфическая адсорбция.

Специфическая адсорбция: у отрицательной поверхности избыток положительных ионов; ζ меняет знак с ростом концентрации, проходит через минимум и снова стремится к нулю

При специфической адсорбции дзета-потенциал изменяет не только величину, но и знак (перезарядка).

Неиндифферентные электролиты

Ион, способный достраивать решетку, того же знака, что и потенциалопределяющие ионы, увеличивает $\varphi_0$ . Поэтому при малых концентрациях дзета-потенциал растет, но дальнейшее увеличение концентрации сжимает двойной электрический слой, и $\zeta$ проходит через максимум.

Неиндифферентный электролит: φ(x) при разных концентрациях (кривые 1–3) и зависимость ζ от концентрации с максимумом

Если ион, способный встраиваться в решетку, имеет противоположный знак, происходит полная перестройка ДЭС: $\varphi_0$ уменьшается до нуля, а затем растет с обратным знаком. Происходит полная перезарядка и внутренней, и внешней частей двойного электрического слоя.

Все эти эффекты важны для коагуляции коллоидных систем.

Классификация сорбентов Ионообменная и гидролитическая адсорбция