Коагуляция

Коагуляция — слипание частиц дисперсной фазы в агрегаты, ведущее к потере агрегативной устойчивости и разрушению коллоидной системы. Слияние капель эмульсии или пузырьков пены в более крупные называют коалесценцией. Механизм устойчивости описан в теории ДЛФО.

Разрушать коллоидные системы приходится, например, при очистке сточных вод, в сахарной и целлюлозно-бумажной промышленности.

Причины и способы коагуляции

Любое воздействие достаточной интенсивности может вызвать разрушение коллоидной системы: нагрев, охлаждение, электричество, химический агент, механическое воздействие. При этом метастабильное состояние переходит в устойчивое.

1. Взаимная коагуляция (гетерокоагуляция)

Смешивают два золя с противоположно заряженными частицами — они слипаются за счет электростатических сил.

Две частицы с противоположными зарядами: положительная с отрицательной оболочкой противоионов и отрицательная с положительной

Так очищают воду на водопроводных станциях: добавляют $\text{FeCl}_3$ или $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$ , продукты гидролиза которых образуют положительно заряженные золи, и те коагулируют с отрицательно заряженными примесями.

2. Механическая коагуляция

При перемешивании или встряхивании частицы сталкиваются участками, где двойной электрический слой тоньше (например, концами вытянутых частиц), и слипаются.

Механическая коагуляция: две вытянутые частицы касаются концами, где слой противоионов тоньше

3. Температурная коагуляция

Повышение температуры приводит к коагуляции. При понижении температуры до замерзания дисперсионной среды коагуляция резко возрастает: кристаллизующаяся вода выжимает частицы и приводит к их слипанию.

Флокуляция

Коагуляцию вызывают и высокомолекулярные соединения, которые собирают коллоидные частицы в рыхлые хлопья, — флокуляция. ВМС-флокулянты — водорастворимые полимеры, например полиакриламид.

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Коагуляция золей электролитами

Индифферентный электролит сжимает двойной электрический слой, дзета-потенциал уменьшается, и ДЭС перестает защищать частицы.

Правила коагуляции золей электролитами:

Коагулирующим действием обладает ион, знак заряда которого совпадает со знаком противоиона (противоположен заряду частицы).
Любой электролит в определенном количестве может коагулировать коллоидную систему. Минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию, — порог коагуляции $\gamma$ (ммоль-экв/л); обратная величина $1/\gamma$ — коагулирующая способность.
Коагулирующая способность растет с зарядом иона: чем больше заряд, тем меньше иона нужно добавить, чтобы скоагулировать систему (правило Шульце — Гарди):

z\uparrow,\quad \gamma\downarrow,\quad \frac{1}{\gamma}\uparrow; \qquad \frac{1}{\gamma} \sim z^6 .

При одинаковом заряде коагулирующая способность растет с радиусом иона: $r\uparrow$ , $\gamma\downarrow$ , $1/\gamma\uparrow$ .

Коагуляция происходит не при нулевом дзета-потенциале, а уже при его снижении до критического значения:

\zeta_{\text{кр}} \approx 30\ \text{мВ}.

Коллоидная защита

Золи можно защитить молекулами ВМС (коллоидная защита): ВМС адсорбируется на частице и повышает устойчивость золя к действию электролита. Например, золь серебра, защищенный белком, применяется как лекарство. Защитные вещества: альбумин, желатин, крахмал, метилцеллюлоза.

Защитное действие оценивают золотым числом — массой стабилизатора в миллиграммах, которая предотвращает коагуляцию 10 мл золя золота при добавлении к нему 1 мл 10%-ного раствора NaCl. Коагуляцию легко заметить: исходный золь красный, а коагулированный — синий.

Вещество	Золотое число, мг
Желатин	0,01
Крахмал	2,0

Чем меньше золотое число, тем сильнее защитное действие.

Особые явления при коагуляции электролитами

Явление неправильных рядов

Первое явление связано с добавлением электролитов, ионы которых специфически адсорбируются. С ростом концентрации такого электролита дзета-потенциал падает, проходит через ноль, меняет знак (перезарядка), а затем снова уменьшается по модулю:

ζ от концентрации электролита со специфически адсорбирующимися ионами: зона I — устойчивость, II — коагуляция (|ζ| < 30 мВ), III — устойчивость после перезарядки, IV — снова коагуляция

Зоны устойчивости (I, III) и коагуляции (II, IV) чередуются: золь коагулирует там, где $|\zeta| < 30$ мВ.

Смеси электролитов

Если для коагуляции используют смесь двух электролитов с порогами $\gamma_1$ и $\gamma_2$ , возможны три случая:

Коагуляция смесью электролитов, c₂ от c₁: прямая между γ₂ и γ₁ — аддитивность; кривая выше прямой — антагонизм; ниже — синергизм

Аддитивность — пороги складываются (штриховая прямая).
Антагонизм — электролитов нужно больше (кривая выше прямой). Если ионы сильно различаются по коагулирующей способности, между ними происходит конкуренция.
Синергизм — в смеси электролитов нужно меньше (кривая ниже прямой).

Кинетика коагуляции

Скорость коагуляции $v$ зависит от концентрации электролита:

Скорость коагуляции от концентрации электролита: участок I — v = 0, II — резкий рост, III — постоянная скорость

I — $v = 0$ , система устойчива.
II — участок медленной коагуляции: чем больше концентрация, тем больше активных столкновений, $v = f(c)$ .
III — участок быстрой коагуляции: все столкновения становятся активными, $v \ne f(c)$ .

Теория быстрой коагуляции Смолуховского

Теория основана на предпосылках: частицы монодисперсные, сферической формы и сталкиваются в результате броуновского движения; каждое столкновение приводит к слипанию, когда расстояние между центрами достигает $h_{\text{кр}} = 2r$ .

Две сферические частицы при соприкосновении: критическое расстояние между центрами h_кр = 2r

Слипание двух частиц — аналог бимолекулярной реакции $A + B \to AB$ . Пусть $\nu$ — частичная концентрация (общее число частиц всех порядков в единице объема, $\nu = \nu_1 + \nu_2 + \ldots$ ), при $\tau = 0$ она равна $\nu_0$ . Скорость коагуляции

v = -\frac{d\nu}{d\tau} = k\nu^2 .

Разделяя переменные и интегрируя,

-\int_{\nu_0}^{\nu}\frac{d\nu}{\nu^2} = \int_0^{\tau} k\,d\tau \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{\nu} - \frac{1}{\nu_0} = k\tau,

\nu = \frac{\nu_0}{1 + k\tau\nu_0} .

Время половинной коагуляции $\theta$ — время, за которое число частиц уменьшается вдвое, $\nu = \nu_0/2$ :

\frac{\nu_0}{2} = \frac{\nu_0}{1 + k\theta\nu_0} \quad\Rightarrow\quad \frac{1}{\theta} = k\nu_0, \qquad \nu = \frac{\nu_0}{1 + \tau/\theta} .

Если частицы сталкиваются в результате броуновского движения, константа Смолуховского выражается через коэффициент диффузии $D = \dfrac{kT}{6\pi\eta r}$ (здесь $k$ — постоянная Больцмана):

k_{\text{см}} = 4\pi D h_{\text{кр}} = \frac{8\pi r\,kT}{6\pi\eta r} = \frac{4}{3}\,\frac{kT}{\eta} .

Константа быстрой коагуляции не зависит от размера частиц и определяется только температурой и вязкостью среды.

Теория устойчивости ДЛФО Получение и очистка коллоидных систем