Структурно-механические свойства и реология

Структура — взаимное расположение дисперсных частиц в пространстве, их упаковка и взаимодействие. Зависимость свойств систем от их структуры изучает физико-химическая (структурная) механика, основанная П. А. Ребиндером.

Типы структур

Частицы могут закрепиться в первичном или во вторичном минимуме потенциальной кривой (теория ДЛФО):

Потенциальная кривая: первичный минимум I при малых расстояниях и вторичный минимум II при больших, через прослойку среды

Конденсационно-кристаллизационные структуры (первичный минимум) возникают при непосредственном слипании (химическом взаимодействии) и срастании частиц, например через связи $\text{—Si—O—Si—}$ . Они прочные, хрупкие и не восстанавливаются после разрушения: сплавы, керамика, бетоны.
Коагуляционные структуры (вторичный минимум) возникают за счет межмолекулярных сил, когда система теряет устойчивость, но частицы остаются на большом расстоянии через прослойку среды. Они слабее: непрочные, эластичные, ползучие, разрушаются обратимо. В них удобно регулировать состав и однородность, проводить формование. Так образуются гели (например, $\text{V}_2\text{O}_5$ ); к гелям можно отнести и торф, бумагу.

Для гелей характерны два процесса:

Синерезис — необратимый процесс старения геля: самопроизвольное уменьшение его объема с выделением дисперсионной среды. Например, $\text{SiO}_2$ → силикагель → опал; в природе ряд опал → халцедон → кварц.
Тиксотропия — обратимый переход геля в золь при механическом воздействии и обратно в покое: гель ⇄ золь.

Реология: идеальные модели

Вязкость, прочность, упругость, эластичность изучает реология — наука о деформациях и течении материальных систем. Деформация — относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность (до разрушения); бывают объемные и сдвиговые деформации. Реология описывает механические свойства с помощью идеализированных моделей, в основе которых лежат три идеальных закона, связывающих напряжение $\sigma$ и деформацию $\varepsilon$ .

1. Идеально упругое тело Гука

\sigma = E\varepsilon, \qquad \varepsilon = \frac{l - l_0}{l_0},

где $E$ — модуль Юнга. Модель — пружина:

Модель Гука: пружина под нагрузкой σ удлиняется на l

Деформация не зависит от времени: происходит мгновенно и обратима. При $\varepsilon = 1$ ( $l = 2l_0$ ) $\sigma = E$ : модуль Юнга — напряжение, которое нужно приложить, чтобы растянуть тело вдвое. Для кристаллов $E \approx 10^9\text{–}10^{11}$ Па, для ВМС $E \approx 10^5$ Па.

Диаграмма Гука: σ линейно растет с ε до разрушения (крестик)

2. Идеально вязкая жидкость Ньютона

Модель — поршень, движущийся в вязкой жидкости:

Модель Ньютона: поршень в сосуде с жидкостью, к поршню приложено напряжение σ = F/S

\sigma = \frac{F}{S} = \eta\,\frac{du}{dz},

$\eta$ — коэффициент пропорциональности (вязкость). Деформация сдвига $\gamma = dx/dz$ :

Сдвиговая деформация: верхняя грань куба смещается на x под действием σ

\frac{du}{dz} = \frac{d(dx/d\tau)}{dz} = \frac{d(dx/dz)}{d\tau} = \frac{d\gamma}{d\tau} = \dot\gamma

— скорость сдвига. Закон Ньютона:

\sigma = \eta\dot\gamma, \qquad [\eta] = \text{Па}\cdot\text{с}.

Деформация необратима; вязкость — основная реологическая характеристика идеальной жидкости. Вязкость 1 Па·с соответствует силе, которую нужно приложить, чтобы поддерживать разность скоростей 1 м/с между слоями площадью 1 м², находящимися на расстоянии 1 м.

Идеальная жидкость: σ пропорционально du/dz, γ̇ пропорционально σ, вязкость η не зависит от σ

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

3. Идеально пластическое тело Сен-Венана — Кулона

Модель — тело на плоскости, при движении которого трение постоянно:

Модель Сен-Венана — Кулона: брусок на шероховатой плоскости, к нему приложено напряжение σ

\sigma < \sigma_{\text{кр}}:\ \gamma = 0,\ \dot\gamma = 0; \qquad \sigma = \sigma_{\text{кр}}:\ \gamma > 0,\ \dot\gamma > 0 .

При критическом напряжении начинается движение, и напряжение больше не повышается.

Пластическое тело: течение начинается скачком при σ = σ_кр

Критическое напряжение характеризует прочность структуры: при его достижении структура разрушается и начинается движение. Такие свойства характерны для порошков — снега, песка, пасты; так моделируется пластичность сырой глины.

Вязкопластическое тело Бингама

Для дисперсных систем очень продуктивной оказалась модель Бингама — сочетание идеально вязкого тела Ньютона и идеально пластического тела Сен-Венана — Кулона, соединенных параллельно: деформации элементов одинаковы, а напряжения складываются.

Модель Бингама: вязкий элемент 1 и элемент сухого трения 2, соединенные параллельно

\sigma = \sigma_{\text{кр}} + \eta'\dot\gamma,

где $\eta'$ — пластическая вязкость. Ньютоновская вязкость учитывает все виды сопротивления течению, а пластическая не учитывает прочность структуры. До достижения критического напряжения деформации нет. $\sigma_{\text{кр}}$ — предел текучести, необходимый для разрушения структуры; чтобы система текла, нужно превысить его, и течение определяет разность $\sigma - \sigma_{\text{кр}}$ .

Кривая Бингама: γ̇ = 0 до σ_кр, затем линейный рост

Жидкообразные и твердообразные системы

По реологическому поведению дисперсные системы делятся на:

жидкообразные — $\sigma_{\text{кр}} = 0$ ;
твердообразные — $\sigma_{\text{кр}} > 0$ .

Вязкость жидкообразных систем

Основная характеристика жидкообразных систем — вязкость. Она зависит от ряда факторов.

1. Межмолекулярные взаимодействия: чем они сильнее, тем больше вязкость.

Жидкость	$\eta$ , $10^{-3}$ Па·с
$\text{H}_2\text{O}$	1
$\text{C}_6\text{H}_6$	0,67
Глицерин	1499

2. Температура. Вязкость резко зависит от температуры: $T\uparrow$ , свободный объем $V\uparrow$ , $\eta\downarrow$ (уравнение Френкеля — Эйринга):

\eta = A\,e^{\Delta U/RT} .

3. Объемная доля дисперсной фазы $\varphi$ . Для разбавленных систем — уравнение Эйнштейна:

\begin{aligned} \eta &= \eta_0(1 + 2{,}5\varphi) &&\text{— для сферических частиц},\\ \eta &= \eta_0(1 + \alpha\varphi) &&\text{— для частиц другой формы}, \end{aligned}

$\eta_0$ — вязкость дисперсионной среды. Условия применимости: система несжимаема, частицы не взаимодействуют, нет турбулентности и скольжения частиц относительно среды. Относительная и удельная вязкости:

\eta_{\text{отн}} = \frac{\eta}{\eta_0} = 1 + 2{,}5\varphi, \qquad \eta_{\text{уд}} = \frac{\eta - \eta_0}{\eta_0} = \eta_{\text{отн}} - 1 = 2{,}5\varphi, \qquad \eta \sim \varphi .

Уравнение Эйнштейна не учитывает сольватных слоев на поверхности частиц, из-за которых вязкость увеличивается. С учетом объемной доли слоев $\varphi_s$ , $\varphi_s/\varphi = k$ :

\eta_{\text{уд}} = 2{,}5(\varphi + \varphi_s) = 2{,}5\varphi(1 + k).

С ростом дисперсности и удельной поверхности растет $\varphi_s$ , а с ней и вязкость. Если в систему добавить электролит, ДЭС сжимается, объем слоев уменьшается, и вязкость падает.

Зависимость вязкости от напряжения сдвига

η от σ: 1 — идеальная (ньютоновская) жидкость, η = const; 2 — псевдопластическое поведение, η падает; 3 — дилатансия, η растет

Псевдопластическое поведение — вязкость падает с ростом напряжения: вытянутые частицы ориентируются по потоку ( $\eta_0 > \eta_1$ ).

Ориентация анизометрических частиц в потоке: хаотичное расположение (η₀) переходит в упорядоченное (η₁ < η₀)

Дилатансия наблюдается в высококонцентрированных дисперсных системах. При малых напряжениях среда играет роль смазки; при больших среда как бы выжимается из зазоров, и вязкость растет. Перемешивание таких систем требует больших энергетических затрат.

Зависимость вязкости от напряжения сдвига выражается полной реологической кривой:

Полная реологическая кривая η(σ): участок I — наибольшая ньютоновская вязкость, II — резкое падение, III — наименьшая вязкость

На ней три участка, где по-разному соотносятся скорости разрушения и восстановления структуры:

$v_{\text{разр}} < v_{\text{восст}}$ — течение системы с неразрушенной структурой, участок наибольшей ньютоновской вязкости $\eta^{\text{Н}}_{\text{макс}}$ .
$v_{\text{разр}} \approx v_{\text{восст}}$ — участок эффективной вязкости.
$v_{\text{разр}} > v_{\text{восст}}$ — структура разрушена, течение жидкости с разрушенной структурой, участок наименьшей ньютоновской вязкости.

Чем больше разница между наибольшей и наименьшей вязкостями, тем прочнее структура. Пример — 10%-ная бентонитовая глина.

Твердообразные системы

В системах, у которых предел текучести больше нуля ( $\sigma_{\text{кр}} > 0$ ), течение начинается только после разрушения структуры:

Скорость сдвига от напряжения для твердообразных систем: 1 — бингамовская система (смазки типа солидола); 2 — система, структура которой разрушается постепенно, до σ_max

1 — бингамовские твердообразные системы, например смазки типа солидола.
2 — системы, у которых разрушение структуры происходит во времени: чем больше напряжение, тем сильнее разрушена структура и тем меньше вязкость. Это шламы, пульпы, буровые растворы, зубные пасты.

Методы определения вязкости

1. Капиллярная вискозиметрия — для маловязких (разбавленных) систем. Закон Пуазейля:

V = \frac{\pi r^4 P\tau}{8l\eta},

$r$ — радиус капилляра, $l$ — его длина, $\tau$ — время, $P$ — давление. Закон работает только для ламинарного течения. Характеристика режима течения — число Рейнольдса:

\text{Re} = \frac{2rU\rho}{\eta},

$U$ — скорость течения жидкости, $\rho$ — плотность. Критерий ламинарности: $\text{Re}_{\text{кр}} \approx 2300$ .

2. Метод падающего шарика — для более вязких систем. На шарик действуют сила тяжести за вычетом архимедовой и сила сопротивления:

F_{\text{действ}} = \frac{4}{3}\pi r^3(\rho - \rho_0)g, \qquad F_{\text{сопр}} = 6\pi\eta r U \quad\Rightarrow\quad \eta = \frac{2r^2(\rho - \rho_0)g}{9U} .

3. Ротационная вискозиметрия — для высоковязких систем. Внутренний цилиндр подвешен на упругой нити; один цилиндр вращается, второй неподвижен, исследуемая система помещается в зазоре между ними.

Ротационный вискозиметр: цилиндр на упругой нити внутри стакана с исследуемой системой

Угол закручивания нити пропорционален моменту вращения, а момент пропорционален вязкости жидкости: $M \sim \eta$ .

Получение и очистка коллоидных систем Эмульсии