Теории адсорбции
Теория молекулярной адсорбции Лэнгмюра
Лэнгмюр предположил, что на поверхности образуется 1 слой адсорбата в результате квазихимической реакции между адсорбентом и адсорбатом.
Основы теории:
- Центры реакций — некие точки на неоднородной поверхности. Число активных центров меньше общего числа атомов на поверхности. Активные центры взаимодействуют с молекулами адсорбата;
- 1 активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата (монослой);
- Нет взаимодействия между молекулами адсорбата на поверхности.
Уравнение адсорбции Лэнгмюра:
Где а — адсорбция при давлении p; а∞ — предельная адсорбция (мономолекулярный слой заполнен); А — величина адсорбционной активности.
Изотерма адсорбции Ленгмюра:
Часто бывает (особенно при адсорбции пара), что образуется полимолекулярный слой. Тогда теория Лэнгмюра не работает.
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни
На поверхности нет активных центров, а есть силовое поле, образующееся за счет межмолекулярных сил, в котором конденсируются молекулы адсорбата.
Основы теории:
- Нет активных центров;
- Адсорбционные силы — Ван-дер-Ваальсовы;
- Силы действуют на расстояниях больше диаметра молекулы.
- Существует некий адсорбционный объем, на который действует сила притяжения;
- Молекулы адсорбата не взаимодействуют между собой;
- Адсорбционные силы не зависят от температуры;
- Адсорбционный объем не зависит от температуры;
Возникают эквипотенциальные поверхности, которые повторяют рельеф. Силы убывают по мере удаления от поверхности. На некотором расстоянии заканчивается адсорбционный объем и начинается газовая фаза. За счет адсорбционных сил молекулы адсорбата попадают на поверхность твердого тела и конденсируются — описывается поведение пара.
Работа перехода вещества из газовой фазы в поверхность:
Потенциал меняется в зависимости от расстояния:
Т.е. можем рассчитать величину потенциала от величины Vадс.
Характеристическая кривая Поляни
Характеризует данную систему адсорбент-адсорбат при всех Т. По ней можно рассчитать изотермы для других температур (подставляем в формулы Т, находим P/Ps и получаем набор значений а и P/Ps).
Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ
Брунауэр-Эммет-Теллер
Основы теории:
- На поверхности твердого тела есть активные центры которые взаимодействуют с 1 молекулой адсорбата;
- Горизонтальное взаимодействие отсутствует (адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом);
- Адсорбированные молекулы первого слоя являются центрами адсорбции для второго слоя, второй слой — для третьего и т.д., т.е. образуется полимолекулярный слой.
где а — текущая адсорбция при относительном давлении P/Ps; аm — количество адсорбированного вещества на 1 слое; C — постоянная, связанная с теплотой адсорбции.
Линейный вид:
Изотерма полимолекулярной адсорбции:
Недостатки:
- Не учтено взаимодействие в горизонтальном слое;
- Не учтена неоднородность поверхности;
- Не учтено, то, что чем больше расстояние от поверхности, тем меньше взаимодействие.