Теории адсорбции

Теория молекулярной адсорбции Лэнгмюра

Лэнгмюр предположил, что на поверхности образуется 1 слой адсорбата в результате квазихимической реакции между адсорбентом и адсорбатом.

Основы теории:

• Центры реакций — некие точки на неоднородной поверхности. Число активных центров меньше общего числа атомов на поверхности. Активные центры взаимодействуют с молекулами адсорбата;
• 1 активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата (монослой);
• Нет взаимодействия между молекулами адсорбата на поверхности.

Уравнение адсорбции Лэнгмюра:

Где а — адсорбция при давлении p; а∞ — предельная адсорбция (мономолекулярный слой заполнен); А — величина адсорбционной активности.

Изотерма адсорбции Ленгмюра:

Часто бывает (особенно при адсорбции пара), что образуется полимолекулярный слой. Тогда теория Лэнгмюра не работает.

Теория полимолекулярной адсорбции Поляни

На поверхности нет активных центров, а есть силовое поле, образующееся за счет межмолекулярных сил, в котором конденсируются молекулы адсорбата.

Основы теории:

• Нет активных центров;
• Адсорбционные силы — Ван-дер-Ваальсовы;
• Силы действуют на расстояниях больше диаметра молекулы.
• Существует некий адсорбционный объем, на который действует сила притяжения;
• Молекулы адсорбата не взаимодействуют между собой;
• Адсорбционные силы не зависят от температуры;
• Адсорбционный объем не зависит от температуры;

Возникают эквипотенциальные поверхности, которые повторяют рельеф. Силы убывают по мере удаления от поверхности. На некотором расстоянии заканчивается адсорбционный объем и начинается газовая фаза. За счет адсорбционных сил молекулы адсорбата попадают на поверхность твердого тела и конденсируются — описывается поведение пара.

Работа перехода вещества из газовой фазы в поверхность:

Потенциал меняется в зависимости от расстояния:

Т.е. можем рассчитать величину потенциала от величины Vадс.

Характеристическая кривая Поляни

Характеризует данную систему адсорбент-адсорбат при всех Т. По ней можно рассчитать изотермы для других температур (подставляем в формулы Т, находим P/Ps и получаем набор значений а и P/Ps).

Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ

Брунауэр-Эммет-Теллер

Основы теории:

• На поверхности твердого тела есть активные центры которые взаимодействуют с 1 молекулой адсорбата;
• Горизонтальное взаимодействие отсутствует (адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом);
• Адсорбированные молекулы первого слоя являются центрами адсорбции для второго слоя, второй слой — для третьего и т.д., т.е. образуется полимолекулярный слой.

где а — текущая адсорбция при относительном давлении P/Ps; аm — количество адсорбированного вещества на 1 слое; C — постоянная, связанная с теплотой адсорбции.

Линейный вид:

Изотерма полимолекулярной адсорбции:

Недостатки:

• Не учтено взаимодействие в горизонтальном слое;
• Не учтена неоднородность поверхности;
• Не учтено, то, что чем больше расстояние от поверхности, тем меньше взаимодействие.