Теория устойчивости ДЛФО

Почему одни золи живут годами, а другие быстро слипаются? Количественный ответ дает теория ДЛФО — теория устойчивости коллоидных систем, созданная Б. В. Дерягиным, Л. Д. Ландау, Э. Фервеем и Я. Овербеком. Она учитывает два вклада: молекулярное притяжение частиц и электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц, связанное с двойным электрическим слоем.

Энергия взаимодействия частиц

Две крупные частицы рассматриваются как пластины, $h$ — расстояние между пластинами. Энергия их взаимодействия (на единицу площади) складывается из энергии притяжения и энергии отталкивания:

U = U_{\text{пр}} + U_{\text{от}},

где $U_{\text{пр}}$ обусловлена межмолекулярными силами, а $U_{\text{от}}$ — электростатическим отталкиванием, связанным с наличием ДЭС. Каждой составляющей соответствует сила, отнесенная к единице площади, $\Pi = F/S$ :

dU_{\text{пр}} = \Pi_{\text{пр}}\,dh, \qquad dU_{\text{от}} = \Pi_{\text{от}}\,dh,

$\Pi_{\text{от}}$ — расклинивающее давление.

Энергия электростатического отталкивания

Пока частицы далеко, их двойные слои не перекрываются. Если $x$ — расстояние от поверхности частицы до «нейтрального» раствора, то при сближении до $h = 2x$ диффузные слои начинают перекрываться.

Две частицы с двойными электрическими слоями на расстоянии h = 2x и профиль потенциала между ними — слои еще не перекрываются

В середине зазора потенциалы обоих слоев складываются: вместо $\varphi_x$ получается $2\varphi_x$ .

Перекрывание ДЭС при сближении частиц: в середине зазора потенциал равен 2φₓ

Расклинивающее давление находим из $d\Pi = \rho\,d\varphi$ , где плотность заряда в диффузном слое $\rho = \dfrac{\varepsilon\varepsilon_0}{\delta^2}\,\varphi$ ( $\delta$ — толщина диффузного слоя):

\Pi_{\text{от}} = \int_0^{2\varphi_x} \rho\,d\varphi = \int_0^{2\varphi_x} \frac{\varepsilon\varepsilon_0}{\delta^2}\,\varphi\,d\varphi = \frac{2\varepsilon\varepsilon_0}{\delta^2}\,\varphi_x^2 .

Потенциал в диффузном слое спадает экспоненциально, $\varphi_x = \zeta e^{-x/\delta}$ , и при $h = 2x$

\Pi_{\text{от}} = \frac{2\varepsilon\varepsilon_0}{\delta^2}\,\zeta^2 e^{-h/\delta} .

Энергия отталкивания — работа по сближению пластин из бесконечности до расстояния $h$ :

U_{\text{от}} = \int_h^{\infty} \frac{2\varepsilon\varepsilon_0}{\delta^2}\,\zeta^2 e^{-h/\delta}\,dh = \frac{2\varepsilon\varepsilon_0}{\delta}\,\zeta^2 e^{-h/\delta} .

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Энергия притяжения

Молекулярное притяжение двух пластин:

U_{\text{пр}} = -\frac{A}{12\pi h^2},

где $A$ — константа Гамакера. Она связана с природой взаимодействия частиц, измеряется в джоулях и по порядку величины составляет $10^{-20}$ Дж: в конспекте приведены $A = 28\cdot 10^{-20}$ Дж (алмаз) и $A = 0{,}4\cdot 10^{-20}$ Дж (подпись неразборчива, вероятно полистирол).

Потенциальная кривая

Суммарная энергия взаимодействия:

U = \frac{2\varepsilon\varepsilon_0}{\delta}\,\zeta^2 e^{-h/\delta} - \frac{A}{12\pi h^2}.

Знак «+» соответствует отталкиванию, «−» — притяжению. Чем больше $\zeta$ и чем меньше $A$ , тем устойчивее система.

Отталкивание убывает экспоненциально, $U_{\text{от}} \sim e^{-h}$ , а притяжение — по степенному закону, $U_{\text{пр}} \sim 1/h^2$ . Поэтому притяжение преобладает и на очень малых расстояниях ( $h \to 0$ ), и на больших ( $h \to \infty$ ), а отталкивание — на средних.

Энергия взаимодействия частиц U(h): кривая отталкивания U_от, кривая притяжения и суммарная кривая с глубоким первичным минимумом у h → 0, потенциальным барьером и неглубоким вторичным минимумом на большом расстоянии

На суммарной кривой видны:

Первичный минимум — частицы очень близко подошли друг к другу; попадание в него означает необратимую коагуляцию.
Вторичный минимум — взаимодействие частиц через прослойку среды; частицы слабо связаны и легко разделяются (обратимая коагуляция, флокуляция).
Потенциальный барьер между ними — область устойчивости коллоидных систем: пока барьер высок по сравнению с $kT$ , частицы не слипаются.

Электролиты сжимают ДЭС и снижают $\zeta$ , барьер уменьшается — это и есть механизм коагуляции электролитами.

Ионообменная и гидролитическая адсорбция Коагуляция