Квантовая химия

Квантовая химия — раздел химии, который описывает строение и свойства атомов и молекул на основе квантовой механики. Вместо траекторий здесь волновые функции, вместо измеряемых величин — операторы, а энергия молекулы получается как собственное значение гамильтониана.

Раздел построен как курс лекций, и статьи лучше читать по порядку.

1. Математический аппарат — постулаты квантовой механики, пространство волновых функций, операторы, их свойства и операторные уравнения, матричное представление.
2. Точно решаемые модели — свободная частица, частица в потенциальном ящике, гармонический осциллятор и жёсткий ротатор. На них видно, откуда берётся квантование энергии и как модели связаны с колебательными и вращательными спектрами молекул.
3. Атомы — водородоподобный атом и атомные орбитали, многоэлектронные атомы и приближённые методы: Хартри — Фока, слейтеровские орбитали, вариационный метод.
4. Молекулы — метод валентных схем на примере молекулы водорода, гибридизация и метод молекулярных орбиталей.

Формулы выводятся по шагам, с пояснением каждого перехода.

Статьи раздела

• Постулаты квантовой механики — Постулаты квантовой механики
• Пространство волновых функций — Пространство волновых функций: квантовое состояние, волновая функция и её свойства, базис, разложение по базису, нормировка и вероятностный смысл коэффициентов.
• Основные операторы квантовой механики — Основные операторы квантовой механики: операторы координаты, импульса, кинетической, потенциальной и полной энергии, их линейность, самосопряжённость и коммутация.
• Свойства операторов — Свойства операторов в квантовой механике: линейность, самосопряжённость (эрмитовость), сложение и умножение операторов, коммутирующие операторы и коммутатор.
• Операторные уравнения — Операторные уравнения: собственные функции и собственные значения оператора, примеры с оператором дифференцирования, вырождение, разложение по собственным функциям.
• Матричное представление операторов — Матричное представление операторов в квантовой химии: матричные элементы, умножение матрицы на число, сложение и умножение матриц, вычисление определителя с примерами.
• Движение свободных частиц — Свободная частица в квантовой механике: уравнение Шрёдингера и его решение, проверка волновой функции, импульс свободной частицы и плотность вероятности.
• Частица в потенциальном ящике — Частица в потенциальном ящике: гамильтониан, граничные условия, решение уравнения Шрёдингера разделением переменных, квантование энергии, нормировка волновой функции.
• Гармонический осциллятор. Колебания молекул — Гармонический осциллятор в квантовой механике: уравнение Шрёдингера, полиномы Эрмита, квантование энергии E = hν₀(n + ½), колебания двухатомной молекулы и ИК-спектр.
• Жесткий ротатор. Вращение молекул — Жесткий ротатор в квантовой механике: уравнение Шрёдингера в сферических координатах, разделение переменных, полиномы Лежандра и сферические гармоники, квантование энергии вращения, вращательный спектр и смысл квантовых чисел l и m.
• Водородоподобный атом — Строение водородоподобного атома по Шрёдингеру: гамильтониан, уравнение в сферических координатах, разделение на радиальную и угловую части, полиномы Лагерра, квантовые числа n, l, m, энергия уровней и спектральные серии.
• Атомные орбитали водородоподобных атомов — Атомные орбитали водородоподобного атома: явный вид 1s, 2s, 2p-функций, боровский радиус, вещественные p- и d-орбитали как комбинации сферических функций, узлы и форма орбиталей.
• Многоэлектронные атомы. Метод Хартри — Фока — Многоэлектронные атомы: почему уравнение Шрёдингера не решается точно, метод Хартри и самосогласованного поля, учёт принципа Паули, метод Хартри — Фока.
• Аналитическая аппроксимация АО многоэлектронного атома — Слейтеровские орбитали: аналитическая аппроксимация атомных орбиталей многоэлектронного атома, эффективный заряд ядра, постоянная экранирования и правила Слейтера.
• Вариационный метод — Вариационный метод в квантовой химии: вариационный принцип и его доказательство, пробная функция с варьируемым параметром, линейный вариационный метод Ритца, матричные элементы гамильтониана и интегралы перекрывания.
• Метод валентных схем. Молекула водорода — Расчет молекулы водорода методом Гайтлера — Лондона (метод валентных схем): вариационная система, секулярное уравнение, кулоновский и обменный интегралы, синглетное и триплетное состояния, кривая E(R).
• Развитие метода валентных схем — Развитие метода валентных схем: ковалентные и полярные (ионные) структуры молекулы водорода, расширение базиса до 13 валентных схем, резонансные структуры бензола.
• Гибридизация — Гибридизация атомных орбиталей по Полингу: зачем она нужна в методе валентных схем, sp³-, sp²- и sp-гибридизация, условия нормировки и ортогональности и вывод четырех sp³-гибридных орбиталей углерода.
• Метод молекулярных орбиталей — Метод молекулярных орбиталей: почему он вытеснил метод валентных схем, уравнения Хартри — Фока для молекулы, метод Рутана и МО ЛКАО, матричные элементы F и S, матрица связей и схема самосогласованного расчета.
• Описание молекулы водорода методом молекулярных орбиталей — Молекула водорода в методе МО ЛКАО: сопоставление методов МО и ВС, секулярное уравнение для двух 1s-орбиталей, связывающая и разрыхляющая орбитали, диаграмма МО и порядок связи.
• Молекулярные орбитали гомоядерных молекул — Молекулярные орбитали двухатомных гомоядерных молекул: почему не существует He₂, правила комбинирования АО, диаграмма МО для элементов второго периода, σ- и π-орбитали из p-орбиталей, электронные конфигурации и порядки связи Li₂, Be₂, N₂, O₂, парамагнетизм кислорода.
• Молекулярные орбитали гетероядерных молекул — Молекулярные орбитали гетероядерных двухатомных молекул: атомные орбитали разных атомов лежат на разной высоте, диаграммы МО для CO, CN⁻ и HF, несвязывающие орбитали, порядок связи.
• Комплексные соединения в теории кристаллического поля — Теория кристаллического поля: комплексные соединения, работа Бете, потенциал кристаллического поля как возмущение, снятие вырождения d-орбиталей, расщепление Δ = 10Dq в октаэдре, тетраэдре и квадрате.
• Теория поля лигандов — Теория поля лигандов — метод МО для комплексных соединений: октаэдрический комплекс с σ-лигандами, групповые орбитали лигандов, диаграмма МО с a₁g, t₁u, e_g, t₂g, правило 18 электронов.
• Метод Хюккеля. Аллильный радикал и бутадиен — Метод Хюккеля для сопряженных систем: приближения α, β, S = 0, секулярное уравнение через x = (α − ε)/β, аллильный радикал и анион, электронная плотность и порядок π-связи, бутадиен с учетом симметрии, энергия делокализации, общая формула для линейных цепей.
• Циклические сопряженные системы. Системы с гетероатомами — Метод Хюккеля для циклических систем: бензол через симметрию, энергия резонанса 2β, вид орбиталей, общая формула x = −2cos(2πk/N) и диаграмма Фроста, правило 4n+2, циклопентадиенил-анион, тропилий-катион, антиароматичность; гетероатомы и константы Стрейтвизера на примере акролеина.
• Упражнения — Упражнения по квантовой химии с решениями: нормировка волновых функций, проверка ортогональности, действие операторов на функции и другие задачи семинаров.
  • Нормировка функций и действие операторов — Упражнения 2 по квантовой химии: нормировка функции e^{iφ} на отрезке [0; 2π], нормировочный множитель, проверка ортогональности e^{iφ} и e^{2iφ}, действие операторов d/dx, d²/dx², радиального и углового операторов на функции.
  • Линейность операторов и коммутаторы — Упражнения 3 по квантовой химии: проверка линейности операторов x d/dx и e^{d/dx}, поиск коммутаторов [d²/dx², 1/x] и [p̂ₓ, kx²/2], построение оператора момента импульса из классического выражения M = r × p, порядок действий при квантово-химическом описании молекул.
  • Оператор момента импульса и собственные функции — Упражнения 4 по квантовой химии: оператор момента количества движения M̂ = −iħ(r × ∇), коммутаторы [M̂ₓ, M̂ᵧ] = iħM̂_z и [M̂², M̂_z] = 0, собственные функции и собственные значения операторов d²/dx², d/dr и радиального оператора.
  • Вырожденные функции и матричное представление — Упражнения 5 по квантовой химии: сумма собственных функций и вырождение, действие матрицы на вектор-столбец, умножение матриц и коммутирующие матрицы, матричное представление оператора −iħ∂/∂φ в базисе e^{inφ}/√(2π), вычисление определителя 3×3.
  • Бутадиен в потенциальном ящике и силовая постоянная связи — Упражнения 7 по квантовой химии: π-электроны бутадиена в модели потенциального ящика и длина волны перехода ВЗМО → НСМО, распределение плотности вероятности и узловые точки, среднее значение импульса, силовая постоянная связи из частоты колебания в ИК-спектре.
  • Силовая постоянная, полиномы Эрмита и лапласиан в полярных координатах — Упражнения 8 по квантовой химии: расчет силовой постоянной связи по волновому числу ИК-полосы для HF, HCl, HBr; полиномы Эрмита H₀–H₃ по формуле Родрига и волновые функции осциллятора; вывод оператора Лапласа в полярных координатах методом Крамера.
  • Плоский ротатор: π-электроны бензола и вращательный спектр — Упражнения 9 по квантовой химии: оператор M̂_z в полярных координатах равен −iħ∂/∂φ; плоский жесткий ротатор — уравнение Шредингера, условие периодичности, E = n²ħ²/(2mr²), ψ = e^{±inφ}/√(2π); π-электроны бензола на кольце и длина волны перехода; момент инерции из расстояния между линиями вращательного спектра.
  • Средний радиус орбитали: водородоподобные и слейтеровские функции — Упражнения 11 по квантовой химии: средний радиус ⟨r⟩ = ∫R²r³dr для водородоподобных 1s и 2s орбиталей (H, He⁺, Li²⁺), слейтеровская орбиталь R = (2ξ/a₀)^{n+½}[(2n)!]^{−½} r^{n−1} e^{−ξr/a₀}, эффективный заряд ξ для Li, Na, Cr, средний радиус внешнего электрона Li и Na.
  • Вывод sp-гибридных орбиталей — Упражнения 12 по квантовой химии: гибридные орбитали как линейные комбинации s и p, условия нормировки и ортогональности, решение системы для sp-гибридизации ψ = (s ± pₓ)/√2, угол 180° между орбиталями, постановка задачи для sp².
  • Задачи: кристаллическое поле и метод Хюккеля — Упражнения 13 по квантовой химии: энергия стабилизации и магнитные свойства [Fe(CN)₆]³⁻ и [Co(H₂O)₆]²⁺ по теории кристаллического поля (−20Dq и −8Dq, перевод см⁻¹ в кДж/моль); орбитали бутадиена и циклопропенила по Хюккелю, диаграмма Фроста, заряды на атомах и порядок связи.