Атомные орбитали водородоподобных атомов

Волновая функция, описывающая движение отдельного электрона в атоме и зависящая от трех квантовых чисел $n, l, m$ , называется атомной орбиталью (АО). Орбиталь — функция для одного электрона!

В предыдущем параграфе было получено, что орбиталь водородоподобного атома есть произведение радиальной и угловой частей:

\psi_{n,l,m}(r, \theta, \varphi) = R_{n,l}(r)\,Y_{l,m}(\theta, \varphi), \qquad R_{n,l} = C\rho^{\,l}\,e^{-\rho/2}\,L(\rho), \qquad \rho = 2\alpha r = \frac{2Z}{n a_0}\,r

Здесь $a_0$ — боровский радиус, естественная единица длины в атоме:

a_0 = \frac{\hbar^2}{m_e e^2} \approx 0{,}53\ \text{Å}

Рассмотрим орбитали с наименьшими $n$ в явном виде.

n = 1: орбиталь 1s

n = 1, \qquad l = 0, \qquad m = 0

Радиальная часть при $l = 0$ и $n = 1$ сводится к экспоненте $\rho^{\,0}\,e^{-\rho/2}$ , а угловая часть при $l = 0$ не зависит от углов:

Y_{0,0}(\theta, \varphi) = \text{const}

Поэтому вся орбиталь — одна убывающая экспонента (постоянный множитель найден из условия нормировки):

\psi_{1,0,0} = \frac{1}{\sqrt{\pi}}\left( \frac{Z}{a_0} \right)^{3/2} e^{-\frac{Zr}{a_0}}

Орбиталь 1s: график ψ(r) — монотонно убывающая экспонента — и сферическая форма s-орбитали

Функция монотонно убывает с расстоянием от ядра и одинакова по всем направлениям: это s-орбиталь, ее форма — сфера.

n = 2: орбитали 2s и 2p

Орбиталь 2s

n = 2, \qquad l = 0, \qquad m = 0

\psi_{2,0,0} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left( \frac{Z}{a_0} \right)^{3/2}\left( 2 - \frac{Zr}{a_0} \right) e^{-\frac{Zr}{2a_0}}

Орбиталь 2s: график ψ(r) меняет знак — у функции есть узел

Множитель в скобках обращается в нуль при $r = \dfrac{2a_0}{Z}$ : функция меняет знак, у нее есть узел. На практике означает, что внутри есть функция другого знака.

Орбитали 2p

n = 2, \qquad l = 1, \qquad m = 0, \pm 1

При $m = 0$ угловая часть $Y_{1,0} \sim \cos\theta$ , и орбиталь вещественна:

\psi_{2,1,0} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left( \frac{Z}{a_0} \right)^{5/2} r\,e^{-\frac{Zr}{2a_0}}\cos\theta

Это $p_z$ -орбиталь: две «гантели» вдоль оси $z$ с разным знаком функции, разделенные узловой плоскостью $xy$ .

Орбиталь p_z: две доли вдоль оси z

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

При $m = \pm 1$ функции комплексные — они содержат множитель

\Phi(\varphi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi}}\,e^{im\varphi}

В химии удобнее вещественные орбитали. Состояния с $m = +1$ и $m = -1$ имеют одну и ту же энергию, поэтому любая их линейная комбинация — тоже решение уравнения Шрёдингера с той же энергией. Складывая и вычитая $Y_{1,1}$ и $Y_{1,-1}$ , получаем вещественные функции:

\frac{1}{\sqrt{2}}\left( Y_{1,1} + Y_{1,-1} \right) \sim \sin\theta\cos\varphi \qquad \Rightarrow \qquad \psi_{2p_x} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left( \frac{Z}{a_0} \right)^{5/2} r\,e^{-\frac{Zr}{2a_0}}\sin\theta\cos\varphi

\frac{1}{i\sqrt{2}}\left( Y_{1,1} - Y_{1,-1} \right) \sim \sin\theta\sin\varphi \qquad \Rightarrow \qquad \psi_{2p_y} = \frac{1}{4\sqrt{2\pi}}\left( \frac{Z}{a_0} \right)^{5/2} r\,e^{-\frac{Zr}{2a_0}}\sin\theta\sin\varphi

Так как $r\sin\theta\cos\varphi = x$ , а $r\sin\theta\sin\varphi = y$ , эти орбитали — такие же «гантели», как $p_z$ , но вытянутые вдоль осей $x$ и $y$ .

Орбитали p_x и p_y: гантели вдоль осей x и y

Абсолютно бессмысленен вопрос, какому числу $m$ отвечает $p_x$ - или $p_y$ -орбиталь: каждая из них — смесь состояний с $m = +1$ и $m = -1$ , и определенного значения $m$ у нее нет.

Вещественные орбитали удобны еще и тем, что для них $\psi^* = \psi$ , и условие нормировки упрощается:

\int \psi^*\psi\,d\tau \equiv \int \psi^2\,d\tau

n = 3: орбитали 3s, 3p и 3d

n = 3, \quad l = 0, \quad m = 0 \qquad \longrightarrow \qquad 3s\text{-АО}

n = 3, \quad l = 1, \quad m = 0, \pm 1 \qquad \longrightarrow \qquad 3p_x,\ 3p_y,\ 3p_z

n = 3, \quad l = 2, \quad m = 0, \pm 1, \pm 2 \qquad \longrightarrow \qquad \text{пять } 3d\text{-АО}

Орбитали $3s$ и $3p$ устроены так же, как $2s$ и $2p$ , только с бо́льшим числом узлов в радиальной части. Новыми являются d-орбитали. При $m = 0$ функция вещественна сама по себе:

\psi_{3,2,0} = \psi_{3d_{z^2}}

Орбиталь d_z²: две доли вдоль оси z и кольцо другого знака в плоскости xy

Остальные четыре получаются из комплексных $Y_{2,\pm 1}$ и $Y_{2,\pm 2}$ так же, как $p_x$ и $p_y$ — сложением и вычитанием функций с $\pm m$ :

\frac{1}{\sqrt{2}}\left( Y_{2,+1} + Y_{2,-1} \right) = 3d_{xz}

\frac{1}{i\sqrt{2}}\left( Y_{2,+1} - Y_{2,-1} \right) = 3d_{yz}

Орбитали d_xz и d_yz: четыре доли между осями, знаки чередуются

\frac{1}{\sqrt{2}}\left( Y_{2,+2} + Y_{2,-2} \right) = 3d_{x^2 - y^2}

\frac{1}{i\sqrt{2}}\left( Y_{2,+2} - Y_{2,-2} \right) = 3d_{xy}

Орбитали d_x²−y² (доли вдоль осей x и y) и d_xy (доли между осями)

Угловые части этих комбинаций — с точностью до множителя — просто декартовы выражения, которые и дали орбиталям их названия:

Орбиталь	Угловая часть $\sim$	В декартовых координатах $\sim$
$d_{z^2}$	$3\cos^2\theta - 1$	$3z^2 - r^2$
$d_{xz}$	$\sin\theta\cos\theta\cos\varphi$	$xz$
$d_{yz}$	$\sin\theta\cos\theta\sin\varphi$	$yz$
$d_{x^2 - y^2}$	$\sin^2\theta\cos 2\varphi$	$x^2 - y^2$
$d_{xy}$	$\sin^2\theta\sin 2\varphi$	$xy$

Орбитали $d_{xz}$ , $d_{yz}$ , $d_{xy}$ — четырехлепестковые «клеверы», лежащие между осями координат; $d_{x^2-y^2}$ — такой же клевер, но с лепестками вдоль осей $x$ и $y$ ; $d_{z^2}$ — гантель вдоль $z$ с кольцом противоположного знака в плоскости $xy$ .

Почему это важно

Водородоподобный атом — единственная система, которая может быть точно решена. Для многоэлектронных атомов уравнение Шрёдингера точно не решается, и приходится использовать приближения — например, метод Хартри-Фока. Но и в них одноэлектронные функции строятся по образцу орбиталей водородоподобного атома.

Водородоподобный атом Многоэлектронные атомы. Метод Хартри — Фока