Частица в потенциальном ящике

Частица движется внутри ящика, но в любом направлении. Описать частицу — значит найти ее волновую функцию и найти ее энергию.

Частица в трехмерном потенциальном ящике

Гамильтониан

\widehat{H} = \widehat{T} + \widehat{U}

\widehat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 = -\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} \right)

Потенциальная энергия:

$\widehat{U} = 0$ — внутри ящика;
$\widehat{U} = \infty$ — снаружи.

Внутри ящика частица есть, и волновая функция отлична от нуля:

\begin{cases} 0 \le x \le a \\ 0 \le y \le b \\ 0 \le z \le c \end{cases} \qquad U = 0, \quad \psi \neq 0

Снаружи ящика частицы нет:

\begin{cases} x > a, \ x < 0 \\ y > b, \ y < 0 \\ z > c, \ z < 0 \end{cases} \qquad U = \infty, \quad \psi = 0

Граничные условия

А что происходит на границе? Снаружи ящика $\psi = 0$ . Если бы на стенке волновая функция была отлична от нуля, то она имела бы разрыв. Волновая функция должна быть непрерывной, поэтому на стенках ящика она обращается в нуль.

Волновая функция на границе ящика: вариант с разрывом невозможен, на стенках функция равна нулю

Следствие условия непрерывности:

\left. \begin{aligned} x &= 0, \quad x = a \\ y &= 0, \quad y = b \\ z &= 0, \quad z = c \end{aligned} \right\} \quad \psi = 0

Уравнение Шрёдингера

Уравнение Шрёдингера снаружи ящика лишено смысла, можем записать его только для внутренней области:

-\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} \right) \psi = E\psi

\frac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \psi}{\partial z^2} + \frac{2mE}{\hbar^2}\psi = 0

Это линейное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами в частных производных. Общего решения в явном виде у такого уравнения нет, поэтому используем метод разделения переменных.

Разделение переменных

Гамильтониан представляет собой сумму трех независимых частей, каждая из которых действует только на свою координату: $\widehat{H} = \widehat{H}_x + \widehat{H}_y + \widehat{H}_z$ . Смещения по осям $x$ , $y$ , $z$ не зависят друг от друга, поэтому функцию $\psi$ можно искать в виде произведения трех функций, каждая из которых зависит только от одной координаты:

\psi = X(x) \, Y(y) \, Z(z)

При прямолинейном движении декартовы координаты являются независимыми.

\frac{\partial^2 XYZ}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 XYZ}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 XYZ}{\partial z^2} + \frac{2mE}{\hbar^2} XYZ = 0

YZ\frac{d^2 X}{dx^2} + XZ\frac{d^2 Y}{dy^2} + XY\frac{d^2 Z}{dz^2} + \frac{2mE}{\hbar^2} XYZ = 0

Делим на $XYZ$ :

\frac{1}{X}\frac{d^2 X}{dx^2} + \frac{1}{Y}\frac{d^2 Y}{dy^2} + \frac{1}{Z}\frac{d^2 Z}{dz^2} + \frac{2mE}{\hbar^2} = 0

\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{1}{Y}\frac{d^2 Y}{dy^2} + \frac{1}{Z}\frac{d^2 Z}{dz^2} \right) + E = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{X}\frac{d^2 X}{dx^2} = \text{const} = E_x

Сейчас мы имеем уравнение: слева содержится функция от $y$ и $z$ , при этом они независимые, а справа — функция от $x$ . При этом выполняется равенство. Это возможно, только если обе эти части не зависят от переменных, а равняются константе.

$x$ -уравнение:

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{X}\frac{d^2 X}{dx^2} = E_x

Оставшаяся часть:

\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{1}{Y}\frac{d^2 Y}{dy^2} + \frac{1}{Z}\frac{d^2 Z}{dz^2} \right) + E = E_x

\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Z}\frac{d^2 Z}{dz^2} + E - E_x = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Y}\frac{d^2 Y}{dy^2} = \text{const}_1 = E_y

$y$ -уравнение:

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Y}\frac{d^2 Y}{dy^2} = E_y

$z$ -уравнение:

E - E_x - E_y = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{Z}\frac{d^2 Z}{dz^2} = E_z

Полная энергия складывается из трех частей:

E = E_x + E_y + E_z

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Решение x-уравнения

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{X(x)}\frac{d^2 X(x)}{dx^2} = E_x

Делим на $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{1}{X}$ :

\frac{d^2 X(x)}{dx^2} + \frac{2mE_x}{\hbar^2} X(x) = 0

Это линейное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами — такое же, как для свободной частицы:

X(x) = C\exp(\pm kx) = C \cdot \exp\left( \pm i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} x \right)

k^2 + \frac{2mE_x}{\hbar^2} = 0

k = i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}

Должно выполняться $E_x > 0$ . Иначе в показателе экспоненты окажется $i \cdot i$ — действительное значение, то есть $X(x)$ станет суммой действительных экспонент. Такая функция может обратиться в нуль на обеих стенках ящика, только если она равна нулю всюду, — а это означает, что частицы в ящике нет.

Общее решение — сумма двух экспонент:

X(x) = C_1 \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} x \right) + C_2 \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} x \right)

Граничное условие на левой стенке

\begin{aligned} X(0) &= C_1 \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} \cdot 0 \right) + C_2 \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} \cdot 0 \right) = \\ &= C_1 + C_2 = 0 \quad \Rightarrow \quad C_1 = -C_2 \end{aligned}

Тогда:

\begin{aligned} X(x) &= C \left( \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} x \right) - \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar} x \right) \right) = \\ &= C \left( \cos\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}x + i\sin\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}x - \left( \cos\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}x - i\sin\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}x \right) \right) \end{aligned}

Косинусы сокращаются:

X(x) = 2 \cdot C \cdot i \sin\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}x

Обозначим постоянный множитель $2Ci = A$ :

X(x) = A \sin\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}x

Значение $A$ найдем из условия нормировки — но после того, как определим $E_x$ .

Граничное условие на правой стенке. Квантование энергии

X(a) = A \sin\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}a = 0

Синус равен нулю, когда его аргумент равен $0, \pi, 2\pi, \dots$ :

\frac{\sqrt{2mE_x}}{\hbar}a = \pi n_x

\frac{2mE_x}{\hbar^2}a^2 = \pi^2 n_x^2 \quad \Rightarrow \quad E_x = \frac{\pi^2 n_x^2 \hbar^2}{2ma^2}

Энергия не может быть любой, она зависит от $n$ . Возникло квантование: энергия располагается по уровням.

X(x) = A \sin\frac{\pi n_x}{a}x

Нормировка

Вероятность найти частицу где-либо внутри ящика равна единице:

\int\limits_0^a |X|^2 \, dx = |A|^2 \int\limits_0^a \sin^2\frac{\pi n_x}{a}x \, dx = |A|^2 \cdot \frac{a}{2} = 1 \quad \Rightarrow \quad |A| = \sqrt{\frac{2}{a}}

Интеграл равен $\dfrac{a}{2}$ именно потому, что на длине ящика укладывается целое число полуволн, — поэтому нормировать функцию можно только после квантования.

Условие нормировки определяет только модуль $A$ . Множитель $i$ , который был в $A = 2Ci$ , — общий фазовый множитель: он не влияет на плотность вероятности $\psi^*\psi$ , поэтому $A$ выбирают действительным.

X(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin\frac{\pi n_x}{a}x

Волновая функция и энергия частицы в ящике

Для $Y(y)$ и $Z(z)$ решение такое же. Перемножаем три части:

\psi(x, y, z) = \sqrt{\frac{8}{abc}} \cdot \sin\frac{\pi n_x}{a}x \cdot \sin\frac{\pi n_y}{b}y \cdot \sin\frac{\pi n_z}{c}z

E = \frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}n_x^2 + \frac{\pi^2\hbar^2}{2mb^2}n_y^2 + \frac{\pi^2\hbar^2}{2mc^2}n_z^2

Квантовые числа $n_x, n_y, n_z$ — целые, но все они не равны нулю: $n_{x,y,z} = 1, 2, 3, \dots$ При $n = 0$ волновая функция всюду равна нулю — частицы в ящике нет.

Движение свободных частиц Многоэлектронные атомы. Метод Хартри — Фока