Циклические сопряженные системы. Системы с гетероатомами

Метод Хюккеля хорошо описывает сопряженные системы (даже нелинейные). Опишем им ароматические системы.

Бензол

Описание молекулы бензола методом Хюккеля. Пронумеровали атомы; все 6 атомов имеют $p_z$-электроны:

Секулярный определитель отличается от линейной цепи единицами в углах: атомы 1 и 6 тоже соседи. Каждый $x$ на диагонали — это $H_{ii}$, то есть $x = \dfrac{\alpha - \varepsilon}{\beta}$:

Систему сложно решить в лоб, поэтому используем элементы симметрии. Плоскость симметрии, проходящая через атомы 1 и 4, переводит 2 в 6 и 3 в 5 — но лектор берет плоскость, при которой $c_1 = \pm c_4$, $c_2 = \pm c_3$, $c_5 = \pm c_6$ (ось через середины связей 2–3 и 5–6).

Симметричные орбитали ($S$): $c_1 = c_4$, $c_2 = c_3$, $c_5 = c_6$. Шесть уравнений сводятся к трем:

Антисимметричные орбитали ($A$): $c_1 = -c_4$, $c_2 = -c_3$, $c_5 = -c_6$:

Шесть корней: $-2, -1, -1, 1, 1, 2$. Уровни $x = \pm 1$ дважды вырождены. Шесть электронов занимают три нижние орбитали — $\alpha + 2\beta$ и пару $\alpha + \beta$:

Энергия резонанса

Величина $2\beta$ — энергия π-связи. В бензоле есть как бы еще одна двойная связь (дополнительная). Для сравнения: если бы кольцо было бутадиеновым фрагментом плюс изолированная двойная связь, то

, а не $8\beta$. $\beta$ намного превышает энергию теплового движения. Двойная связь не выделяется в бензоле.

Вид орбиталей

Нижняя орбиталь ($x = -2$) — все коэффициенты одинаковы, узлов нет:

Вырожденная пара $x = -1$ — симметричная и антисимметричная орбитали с одной узловой плоскостью каждая:

В сумме по трем занятым орбиталям электронная плотность абсолютно вся выровнена: $q_\nu = 1$ на каждом атоме.

Общая формула и диаграмма Фроста

Общая схема для циклических соединений — определитель с единицами в углах:

Его корни для любого $N$-членного цикла:

Эта формула имеет наглядное изображение — диаграмма Фроста: в окружность радиуса $2$ вписывают правильный $N$-угольник вершиной вниз; высоты вершин и есть уровни $x_k$. Для бензола — вершины на $-2$, $-1$ (две), $1$ (две), $2$:

Правило 4n + 2

Циклопентадиенил $\text{C}_5\text{H}_5$ — пять π-электронов на пяти орбиталях:

По диаграмме Фроста для пятиугольника — одна нижняя орбиталь и вырожденная пара связывающих. Пять электронов заполняют их не до конца; добавим один $(+\bar{e})$ — получим замкнутую оболочку из шести электронов:

Система является ароматической, когда число π-электронов равно

Анион — ароматическое соединение. Циклопентадиенил-анион входит в ферроцен и другие металлоцены:

Циклогептатриенил — семь электронов; чтобы получить $4n + 2 = 6$, надо один электрон убрать $(-\bar{e})$:

Тропилий-катион — ароматический.

Циклооктатетраен — восемь электронов. По диаграмме Фроста для восьмиугольника у него есть вырожденная пара несвязывающих орбиталей ($x = 0$), и два последних электрона попадают на них по одному:

2 электрона на несвязывающих орбиталях. Эта система не подчиняется правилам ароматичности. Эта система не обладает ароматическими свойствами, а является бирадикалом. Такие системы называют антиароматическими: $4n$ π-электронов — антиароматичность.

Системы с гетероатомами

Акролеин:

Чередующиеся двойные связи! Может быть, сопряженные? Эта система может быть рассмотрена в методе Хюккеля:

Для атомов углерода матричные элементы прежние: $H_{11} = H_{22} = H_{33} = \alpha$, $H_{12} = H_{23} = \beta$. Но у кислорода другой кулоновский интеграл $\alpha_O$, а для связи C–O другой резонансный интеграл $\beta_{CO}$:

Стрейтвизер предложил выражать их через углеродные $\alpha$ и $\beta$:

$k$ и $h$ — константы Стрейтвизера, табулированные для каждого гетероатома и типа связи.

Дальше все как для углеводородов: корни, коэффициенты, плотности и порядки связей — только с табулированными $k$ и $h$ в определителе.