Перейти к содержимому
Квантовая химия
Движение свободных частиц

Движение свободных частиц

Свободная частица — частица, на которую не действуют никакие силы. По первому закону Ньютона такая частица движется равномерно и прямолинейно, поэтому мы можем подстроить ось xx под направление ее движения — задача становится одномерной.

Свободная частица: ось x направлена вдоль движения частицы

Уравнение Шрёдингера для свободной частицы

Гамильтониан складывается из операторов потенциальной и кинетической энергии:

H^=U^+T^ \widehat{H} = \widehat{U} + \widehat{T} T^=−ℏ2∇22m=−ℏ22m(∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2)=−ℏ22md2dx2 \widehat{T} = -\frac{\hbar^2 \nabla^2}{2m} = -\frac{\hbar^2}{2m} \left( \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} \right) = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}

На свободную частицу силы не действуют, поэтому:

U^=0 \widehat{U} = 0 H^=−ℏ22md2dx2 \widehat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2}

Подставляем гамильтониан в уравнение Шрёдингера H^ψ=Eψ\widehat{H}\psi = E\psi:

−ℏ22md2ψdx2=Eψ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi −ℏ22md2ψdx2−Eψ=0 -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2\psi}{dx^2} - E\psi = 0

Делим обе части на −ℏ22m-\dfrac{\hbar^2}{2m}:

d2ψdx2+2mEℏ2ψ=0 \frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{2mE}{\hbar^2}\psi = 0

Это линейное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами.

Решение уравнения

Общее решение для линейных дифференциальных уравнений второго порядка:

ψ=C⋅e±kx \psi = C \cdot e^{\pm kx}

, где kk — корень характеристического многочлена:

k2+2mEℏ2=0 k^2 + \frac{2mE}{\hbar^2} = 0 k2=−2mEℏ2⇒k=i2mEℏ k^2 = -\frac{2mE}{\hbar^2} \quad \Rightarrow \quad k = i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}

Получаем волновую функцию:

ψ=C⋅exp⁡(±i2mEℏx) \psi = C \cdot \exp\left( \pm i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right)
🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Проверка волновой функции

Волновая функция должна быть непрерывной и конечной.

Непрерывность. Производная от функции берется, значит функция непрерывна.

Конечность. Функции exe^{x} и e−xe^{-x} не конечны. Функция eiφe^{i\varphi} конечна, т. к.

eiφ=cos⁡φ+isin⁡φ e^{i\varphi} = \cos\varphi + i\sin\varphi

Поэтому все зависит от знака энергии:

  • E>0⇒2mEE > 0 \Rightarrow \sqrt{2mE} — действительное число. Функция конечна:
ψ=cos⁡2mEℏx±isin⁡2mEℏx \psi = \cos\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}x \pm i\sin\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}x
  • E<0⇒2mEE < 0 \Rightarrow \sqrt{2mE} — мнимое число, а значит ψ\psi — действительная экспонента. Функция не конечна:
ψ=C⋅exp⁡(±i22m∣E∣ℏx) \psi = C \cdot \exp\left( \pm i^2\frac{\sqrt{2m|E|}}{\hbar} x \right)

Отрицательные значения EE — запрещенные.

Для свободной частицы энергия может принимать любое положительное значение. Знак ±\pm в показателе экспоненты означает направление движения по оси xx.

ψ=C⋅exp⁡(i2mEℏx) \psi = C \cdot \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right)

Это функция волны:

ψ=cos⁡2mEℏx+isin⁡2mEℏx \psi = \cos\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}x + i\sin\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}x

Свободная частица представляет собой волну, которая описывается этой функцией, и единственное ограничение — E>0E > 0.

Импульс свободной частицы

Посчитаем что-нибудь для этой частицы, например импульс. Среднее значение физической величины находится с помощью ее оператора:

px=∫ψ∗p^xψ dτ p_x = \int \psi^* \widehat{p}_x \psi \, d\tau p=∫−∞+∞Cexp⁡(−i2mEℏx)(−iℏ)ddx Cexp⁡(i2mEℏx)dx p = \int\limits_{-\infty}^{+\infty} C \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) (-i\hbar) \frac{d}{dx} \, C \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) dx

Производная от волновой функции:

ddx(Cexp⁡(i2mEℏx))=C⋅i2mEℏexp⁡(i2mEℏx) \frac{d}{dx} \left( C \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) \right) = C \cdot i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right)

Подставляем:

p=∫−∞+∞Cexp⁡(−i2mEℏx)(−iℏ)⋅C⋅i2mEℏexp⁡(i2mEℏx)dx==−i2ℏ2mEℏ C2∫−∞+∞exp⁡(−i2mEℏx)⏟f∗⋅exp⁡(i2mEℏx)⏟fdx \begin{aligned} p &= \int\limits_{-\infty}^{+\infty} C \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) (-i\hbar) \cdot C \cdot i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) dx = \\ &= -i^2 \hbar \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} \, C^2 \int\limits_{-\infty}^{+\infty} \underbrace{\exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right)}_{f^*} \cdot \underbrace{\exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right)}_{f} dx \end{aligned}

CC — нормировочный множитель:

C=1∫f∗f dτC2=1∫f∗f dτ C = \frac{1}{\sqrt{\int f^* f \, d\tau}} \qquad C^2 = \frac{1}{\int f^* f \, d\tau}

Интегралы сокращаются:

p=2mE⋅1∫f∗f dτ⋅∫f∗f dτ=2mE p = \sqrt{2mE} \cdot \frac{1}{\int f^* f \, d\tau} \cdot \int f^* f \, d\tau = \sqrt{2mE}

Получили точное значение импульса свободной частицы.

Плотность вероятности

ψ∗ψ=Cexp⁡(−i2mEℏx)⋅Cexp⁡(i2mEℏx)==C2exp⁡(−i2mEℏx+i2mEℏx)=C2 \begin{aligned} \psi^*\psi &= C \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) \cdot C \exp\left( i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) = \\ &= C^2 \exp\left( -i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x + i\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x \right) = C^2 \end{aligned}

Плотность вероятности представляет собой константу (квадрат нормировочного множителя): независимо от точки расположения частицы плотность вероятности одна и та же. Частица может с равной вероятностью находиться в любой точке.

Импульс частицы мы знаем точно, а о ее положении не знаем ничего: координату и импульс мы не можем знать одновременно точно.

Матричное представление операторовЧастица в потенциальном ящике