Гармонический осциллятор. Колебания молекул

Колебания шарика на пружинке — классический пример колебаний. Такая система называется гармоническим осциллятором: возвращающая сила пропорциональна смещению от положения равновесия.

Гармонический осциллятор: шарик массы m на пружинке

F = -kx

, где $k$ — жесткость пружины (силовая постоянная), $x$ — смещение.

Уравнение Шрёдингера для осциллятора

Потенциальная энергия пружины — квадратичная функция смещения:

\widehat{U} = \frac{kx^2}{2}

Задача одномерная, поэтому оператор кинетической энергии содержит одну производную:

\widehat{T} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}

\widehat{H} = \widehat{T} + \widehat{U} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2} + \frac{kx^2}{2}

Подставляем гамильтониан в уравнение Шрёдингера $\widehat{H}\psi = E\psi$ :

-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{kx^2}{2}\psi = E\psi

Делим обе части на $-\dfrac{\hbar^2}{2m}$ :

\frac{d^2\psi}{dx^2} + \frac{2mE}{\hbar^2}\psi - \frac{km}{\hbar^2}x^2\psi = 0

В отличие от свободной частицы и частицы в ящике, это линейное дифференциальное уравнение второго порядка с переменными коэффициентами: перед $\psi$ стоит множитель, зависящий от $x$ .

Введем обозначения:

a = \frac{2mE}{\hbar^2}, \qquad b = \frac{\sqrt{km}}{\hbar}

\frac{d^2\psi}{dx^2} + \left( a - b^2x^2 \right)\psi = 0

Перейдем к безразмерной координате $\xi = \sqrt{b}\,x$ . Тогда $\dfrac{d^2}{dx^2} = b\dfrac{d^2}{d\xi^2}$ , и после деления на $b$ :

\frac{d^2\psi}{d\xi^2} + \left( \frac{a}{b} - \xi^2 \right)\psi = 0

Решение уравнения

Частное решение на бесконечности

При $x \to \infty$ (а значит и $\xi \to \infty$ ) слагаемым $\dfrac{a}{b}$ можно пренебречь по сравнению с $\xi^2$ :

\frac{d^2\psi}{d\xi^2} - \xi^2\psi = 0

Частное решение этого уравнения:

\psi = e^{\pm\xi^2/2}

Знак «плюс» отбрасываем: такая функция неограниченно растет и не может быть волновой. Остается $\psi = e^{-\xi^2/2}$ .

Общее решение

Общее решение исходного уравнения ищем как произведение найденного частного решения на некоторую функцию $f(\xi)$ :

\psi = C \cdot f(\xi) \, e^{-\xi^2/2}

Подставляем это выражение в уравнение $\dfrac{d^2\psi}{d\xi^2} + \left( \dfrac{a}{b} - \xi^2 \right)\psi = 0$ . Экспонента сокращается, и для $f$ получается уравнение:

f^{\prime\prime} - 2\xi f^{\prime} + \left( \frac{a}{b} - 1 \right) f = 0

Это уравнение Эрмита. Его решение ищем в виде степенного ряда:

f = \sum_{i=0}^{\infty} c_i \xi^i

Подстановка ряда в уравнение дает способ вычисления коэффициентов $c_i$ — каждый следующий выражается через предыдущие. Но бесконечный ряд не годится: он растет на бесконечности быстрее, чем убывает $e^{-\xi^2/2}$ , и волновая функция получается не конечной. Функция вида $\xi^n e^{-\xi^2/2}$ — многочлен на убывающую экспоненту — конечна, поэтому ряд должен оборваться на некотором члене $n$ .

🙏 Если вам нравится сайт, подпишитесь на наш 🔗 Телеграм-канал.

Полином Эрмита и квантование

Ряд обрывается, только если коэффициент при $f$ в уравнении Эрмита равен четному числу:

\frac{a}{b} - 1 = 2n, \qquad n = 0, 1, 2, \dots

Это условие для решения. Тогда уравнение Эрмита принимает вид

f^{\prime\prime} - 2\xi f^{\prime} + 2nf = 0

, а его решение — многочлен степени $n$ , полином Эрмита $H_n(\xi)$ :

f = \sum_{i=0}^{n} c_i \xi^i = H_n(\xi)

\psi = C \sum_{i=0}^{n} c_i \xi^i e^{-\xi^2/2} = C H_n(\xi) \, e^{-\xi^2/2}

Условие обрыва ряда — это и есть условие квантования энергии. Подставляем $a$ и $b$ :

\frac{a}{b} = \frac{2mE}{\hbar^2} \cdot \frac{\hbar}{\sqrt{km}} = \frac{2E}{\hbar}\sqrt{\frac{m}{k}} = 2n + 1

E = \hbar\sqrt{\frac{k}{m}}\left( n + \frac{1}{2} \right)

Величина $\sqrt{k/m}$ — круговая частота классического осциллятора $\omega_0$ . Собственная частота колебаний:

\nu_0 = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{m}}

С учетом $2\pi\hbar = h$ :

E = h\nu_0\left( n + \frac{1}{2} \right), \qquad n = 0, 1, 2, \dots

Энергия гармонического осциллятора квантуется.

Колебания двухатомной молекулы

Двухатомная молекула как осциллятор: две массы m₁ и m₂, связанные пружинкой жесткости k

Колебания двухатомных молекул полностью описываются моделью гармонического осциллятора, если вместо массы шарика взять приведенную массу молекулы:

m = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}

Энергетический спектр осциллятора

E = h\nu_0\left( n + \frac{1}{2} \right), \qquad \nu_0 = \frac{1}{2\pi}\sqrt{\frac{k}{m}}, \qquad n = 0, 1, 2, \dots

$n$	$E$
0	$\dfrac{1}{2}h\nu_0$
1	$\dfrac{3}{2}h\nu_0$
2	$\dfrac{5}{2}h\nu_0$
3	$\dfrac{7}{2}h\nu_0$

Энергетический спектр гармонического осциллятора: равноотстоящие уровни с шагом hν₀

Уровни расположены на одинаковом расстоянии $h\nu_0$ друг от друга, а самый нижний уровень лежит не в нуле, а на высоте $\dfrac{1}{2}h\nu_0$ .

Колебания существуют всегда! Представим, что шарик остановился. Тогда мы знали бы его координату и одновременно импульс $p = 0$ , а одновременно точно знать координату и импульс нельзя.

Колебательный спектр

Получение спектра: берется система и облучается сплошным спектром. Поглотится только та волна, энергия которой соответствует переходу между уровнями:

E_{эм} = h\nu_i

Поглощается:

E_{эм} = \Delta E

Соседние уровни осциллятора отстоят друг от друга на $h\nu_0$ , поэтому:

h\nu_i = h\nu_0

В электромагнитном спектре поглощается та частота, которая равна собственной частоте колебания осциллятора.

Колебательный спектр гармонического осциллятора: одна полоса поглощения на частоте ν₀

Колебательный спектр гармонического осциллятора состоит из одной полосы — характеристической.

Колебательные спектры лежат в инфракрасной (ИК) области. В ИК-спектроскопии вместо частоты используют волновое число — величину, обратную длине волны:

\bar{\nu} = \frac{\nu}{c} \quad [\text{см}^{-1}]

Характеристические полосы колебаний молекул лежат в диапазоне примерно $700 - 3000 \ \text{см}^{-1}$ .

Частица в потенциальном ящике Жесткий ротатор. Вращение молекул